CN110330748A - 一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法，可以得到高强度、高柔韧、可拉伸、高导电的柔性薄膜，涉及柔性电子材料制备技术领域。主要过程如下：（1）通过软模板法或硬模板法制备导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）微球；（2）将微球分散在水‑有机溶剂混合溶液中，加入PVA等成膜物质得到悬浮液；（3）将悬浮液浇铸成膜、可控干燥，然后重新吸水溶胀得到复合水凝胶薄膜。聚合物基体在成膜过程中自发形成交联点，微球内嵌于PVA基体中，并且通过氢键作用与PVA链结合，进一步起到交联点的作用。本发明的制备方法具有实验操作制备工艺简单、高效、环境友好的特点，同时能大规模生产，设备要求低，产品性质稳定可控。

Description

一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电新材料制备技术领域，特别是一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状、立体结构的高分子材料，因其湿而软的特性而被广泛的应用于生物医药，组织工程，柔性器件等领域。然而传统的水凝胶往往存在机械性能差，导电性不佳等缺点，制约了它的应用。目前同时增强水凝胶机械性能及导电性能的方法有原位聚合法、物理共混法以及分子修饰法。原位聚合法制得的导电水凝胶往往存在导电聚合物在水凝胶网络中分布不均匀的特点，分子修饰法虽然解决了这一问题，但是该方法制备工艺复杂，不具有大规模生产的潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种自交联导电聚合物微球增强的柔性水凝胶薄膜及其制备方法，引入具有特殊拓扑结构的微球能够有效的耗散外力，增大比表面积，该工艺方法简单、稳定，有效的解决了应用于柔性电子器件水凝胶的导电性、拉伸强度的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）导电聚合物微球的制备：采用软模板法或硬模板法制备导电聚合物微球。
（2）导电聚合物微球预凝胶溶液的制备：首先以体积比为1:1~1:3的水-有机溶剂混合体系做分散介质，制备质量分数为5~30wt%的导电聚合物微球分散液，然后加入质量分数为5%~25%的成膜物质。
（3）自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备：将步骤（2）所得溶液搅拌均匀后浇铸进模板，然后在20 ℃~60℃下,溶胀处理3~24h得到水凝胶薄膜。
上述步骤（2）中有机溶剂是乙腈或N-甲基吡咯烷酮（NMP），
上述步骤（2）中成膜物质是聚乙烯醇（PVA）、Pluronic P123、Pluronic F127、壳聚糖或纤维素。
上述步骤（3）中处理方法是，在20 ℃~60℃温度条件下加热使溶剂可控挥发，得到干燥的复合薄膜，然后将干燥的复合薄膜浸入水中溶胀3~24h至平衡得到自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜。
上述步骤（2）中成膜物质是含有单体、引发剂和交联剂的预凝胶化体系，单体是丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酰胺，交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯，引发剂是光引发剂α-酮戊二酸酮戊二酸或热引发剂过硫酸铵。
上述步骤（3）中处理方法是，在50-80oC加热24 h或者用紫外灯光照1 h得到自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用将常见的有机溶剂与水混合后得到的混合溶剂能够有效的分散具有刚性大分子链的导电聚合物微球，同时能很好地溶解PVA等成膜物质。
(2)本发明采用导电聚合物微球同时作为导电水凝胶薄膜的增强相与导电组分。此外，聚合物微球的特殊拓扑结构能够有效的耗散外力，提升水凝胶薄膜的机械性能。
(3)本发明的导电水凝胶复合薄膜的构筑技术具有普适性，可以为其他类型的导电凝胶复合薄膜制备提供指导。
(4)本发明的成膜过程具有工艺简单、高效、稳定、环境友好的特点，具备大规模生产能力，设备要求低，产品性质稳定可控。
附图说明
图1本发明制备的导电聚合物中空、实心微球TEM图以及复合凝胶断面的SEM图。
图2本发明制备的PVA 薄膜、实心微球复合PVA薄膜、空心微球复合PVA薄膜以及植酸掺杂空心微球复合PVA薄膜机械性能测试结果。
图3本发明制备的不同微球含量的复合薄膜的力学性能测试结果。
图4本发明制备的复合薄膜的XRD测试结果及动态流变性能测试结果。
具体实施方式
本发明将以制备聚苯胺中空微球复合导电水凝胶薄膜为例对本发明进行详细介绍，需要注意的是，本发明不局限于该实例。
实施例：
聚苯胺中空微球复合导电水凝胶复合薄膜制备，具体包括以下步骤：
(1)聚苯胺中空微球的制备：
将3g苯乙烯单体（已去除阻聚剂）加入100ml三口瓶中，在温度低于20oC的环境下往三口瓶中加入0.2g过氧化苯甲酰和1g聚乙烯吡咯烷酮，在通入氮气(液面下)的条件下搅拌均匀后静置30分钟，随后将氮气口移置液面上，加入70ml乙醇在70oC氮气保护环境下反应24小时。24小时后将溶液在离心机中以3000rpm的转速下用去离子水离心洗涤三次，分离得到苯乙烯微球，粒径为1μm，粒径均一。
将得到的苯乙烯微球加入到含有15g 12mol/L硫酸的烧瓶中，超声10 min待微球完全分散后在温度40oC的环境下反应8 h，随后在离心机中以3000rpm的转速下分离出磺化后的微球后用去离子水离心洗涤3次分离得到磺化后的苯乙烯微球，磺化后的苯乙烯微球粒径为1μm，相比于磺化前无明显变化。磺化微球的产率为50%。
将得到的磺化苯乙烯均匀分散在40ml水中，加入100ml烧瓶中，随后往烧瓶中加入含有1.5g苯胺单体的10ml 1mol/L盐酸溶液，在冰浴环境下搅拌30 min，之后加入含有0.6g过硫酸铵的去离子水，反应24 h后在离心机中以3000rpm的转速下用去离子水离心洗涤3次，分离得到导电聚合物实心微球。
将得到的导电聚合物实心微球加入到含有40ml四氢呋喃的烧瓶中超声分散10min，反应8 h后在离心机中以3000rpm的转速下用去离子水离心洗涤三次得到聚苯胺中空微球。
(2)干燥聚苯胺中空微球复合薄膜的制备
将步骤(1)得到的聚苯胺中空微球均匀分散在6ml水与N-甲基吡咯烷酮混合而成的分散介质中（体积比1:1），随后加入12ml聚乙烯醇溶液（10wt%）搅拌均匀。搅拌均匀后倒入准备好的摸具，在50oC烘箱中反应24小时直至完全干燥。
(3)聚苯胺中空微球复合水凝胶薄膜的制备
将步骤(2)得到的干燥聚苯胺中空微球复合薄膜浸泡在水中15 min，得到聚苯胺中空微球复合水凝胶薄膜。
步骤（1）中导电聚合物微球对应的单体包括苯胺、吡咯及噻吩及其衍生物等常见的单体，所述导电聚合物单体包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物，所选氧化剂种类和用量、反应温度可根据聚合条件可做调整。
所述有机溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
所述导电聚合物中空微球复合的导电水凝胶薄膜形状可通过模具形状进行调整。
所述成膜物质是高分子或者单体-交联剂-引发剂体系。
图1可以看出本发明制备的中空导电聚合物微球形貌完整，粒径均一，约为1um，说明该方法成功的制备出了具有中空结构的导电聚合物微球，复合凝胶中微球分布均匀。
图2可以看出本发明制备的导电聚合物中空微球复合水凝胶薄膜具有良好的韧性，可拉伸400%以上，强度可达9.33 MPa。中空自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜(右)相比于未添加微球的水凝胶薄膜(左)，拉伸强度明显得到加强，说明导电聚合物中空微球的特殊拓扑结构能够有效耗散能量。
图3可以看出本发明制备的中空自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的强度可以通过微球的含量有效调控。
图4可以看出本发明制备的中空导电聚合物微球复合水凝胶中有微晶区生成，起到物理交联点的作用。同时动态流变测试结果也表明凝胶具有稳定的网络结构，具有固态物质的性质。

Claims (6)

1.一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）导电聚合物微球的制备：采用软模板法或硬模板法制备导电聚合物微球；
（2）导电聚合物微球悬浮液的制备：首先以体积比为1:1~1:3的水-有机溶剂混合体系做分散介质，制备质量分数为5~30wt%的导电聚合物微球分散液，然后加入质量分数为5%~25%的成膜物质（高分子或者单体-交联剂-引发剂体系）；
（3）自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备：将步骤（2）所得悬浮液浇铸进模板，然后在20 ℃~60℃下干燥，之后溶胀处理得到复合水凝胶薄膜；
如果所用成膜物质为单体-交联剂-引发剂体系，则根据引发剂的种类在加热或光照条件下制备微球复合水凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机溶剂是乙腈或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中成膜物质是聚乙烯醇、Pluronic P123、Pluronic F127、壳聚糖或纤维素。
4.根据权利要求3所述的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中处理方法是，在20 ℃~60℃温度条件下加热使溶剂可控挥发，得到干燥的复合薄膜，然后将干燥的复合薄膜浸入水中溶胀6 min-3h得到自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜。
5.根据权利要求1或2所述的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中成膜物质是含有单体-引发剂-交联剂体系，单体是丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酰胺等，交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯等，引发剂是光引发剂α-酮戊二酸酮戊二酸或热引发剂过硫酸铵等。
6.根据权利要求5所述的一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中处理方法是，在50-80oC加热24 h或者用紫外灯光照1 h（40~60mW/cm2）得到自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜。
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