CN104030270A - 高分子功能化碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子功能化碳纳米管，其中，高分子含量为30-95wt％。采用碳纳米管表面共价接枝高分子的方法制备得到，是将乙烯基修饰的碳纳米管在乙腈、功能单体、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈中进行沉淀聚合反应，修饰高分子，所述功能单体是甲基丙烯酸，丙烯酸，苯乙烯，乙烯基磷酸二甲酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶，丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，丙烯腈和丙烯酸羟乙酯中一种；所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中一种；从而制备了一系列不同组成的高分子功能化的碳纳米管。本发明制备方法高分子修饰的量大，反应迅速，高分子层厚度均一、可控，适用于一系列乙烯基功能单体。
Description
技术领域
本发明涉及功能化碳纳米管的制备方法，具体来说涉及一种碳纳米管新型功能化制备方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
碳纳米管由于具有独特的一维纳米结构、具有较大的比表面积、优异的力学性能、特殊的电学性质及良好的传热性能，自首次报道以来，即受到科学界和工业界广泛而持续的关注。碳纳米管在复合材料、电子器件、场发射显示器、催化剂载体、储氢材料等方面有巨大的应用价值。由于碳纳米管疏水性强，易团聚，不溶于任何溶剂，因此对碳纳米管进行有机功能化是碳纳米管应用的重要前提。目前，很多表面引发的聚合方法已经用于功能化碳纳米管，例如，原子转移自由基聚合法，乳液聚合法，自由基聚合法。本专利提供一种新型的碳纳米管功能化方法-沉淀聚合法。相比其它聚合方法，沉淀聚合法更为高效，碳纳米管表面的功能化高分子层厚度均一、可控。所发明的碳纳米管功能化方法有望用于复合材料、电子器件等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化碳纳米管及其制备方法，所提供的方法碳纳米管表面高分子修饰的量大，反应迅速，高分子层厚度均一、可控，通用性强。
本发明一种高分子功能化碳纳米管，由高分子与碳纳米管共价连接构成，其中，高分子含量为30-95wt％。
本发明高分子功能化碳纳米管的制备方法，先将羟基化碳纳米管与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯反应，分离纯化，获得乙烯基修饰的碳纳米管；然后，将乙烯基修饰的碳纳米管在乙腈、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈中沸腾状态下反应，进行表面引发的聚合反应，修饰高分子层，从而获得高分子功能化碳纳米管。
进一步讲，本发明高分子功能化碳纳米管的制备方法，包括：步骤1)制备乙烯基修饰碳纳米管：将一定量羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇，其中羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1:200-1:20，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与乙醇的体积比为1:400-1:40，在60℃条件下搅拌24h，离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；
步骤2)碳纳米管的高分子功能化：称取一定量步骤1)制得的乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈的质量比为1:500-1:50，超声30min，加入功能单体、交联剂、偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-3:1，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％，用加热套加热至沸腾，反应时间40-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1:8-3:4，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h，至此得到高分子功能化碳纳米管。
其中，所述功能单体是甲基丙烯酸，丙烯酸，苯乙烯，乙烯基磷酸二甲酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶，丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，丙烯腈和丙烯酸羟乙酯中的一种；所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。本发明可以制备一系列不同组成的高分子功能化的碳纳米管。
本发明的优点在于：本发明提供的高分子功能化碳纳米管，其表面高分子修饰的量大，在制备方法中反应迅速，高分子层厚度均一、可控，通用性强。
附图说明
图1为实施例1中所制备的聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片；
图2为实施例2中所制备的聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片；
图3为实施例3中所制备的聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片；
图4为实施例4中所制备的聚(乙烯基咪唑-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片；
图5为实施例5中所制备的聚(乙烯基吡啶-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的高分子功能化碳纳米管由高分子与碳纳米管共价连接构成，其中，高分子含量为30-95wt％。采用碳纳米管表面接枝高分子的制备方法制备得到，是将羟基化碳纳米管与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯反应，分离纯化，再进一步在乙腈、功能单体、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈中进行表面引发的聚合反应，修饰高分子层，从而获得高分子功能化碳纳米管。
以实验室制备为例，描述制备一系列不同组成的高分子功能化的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)乙烯基修饰碳纳米管的制备：将1g羟基化碳纳米管超声分散于50-200mL乙醇，加入0.5-2mL3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，在60℃条件下搅拌24h。离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管。
2)碳纳米管的高分子功能化：称取0.02-0.05g步骤1)制备的乙烯基修饰碳纳米管分散于40-120mL乙腈中，超声30min，加入0.2-0.8mL功能单体(甲基丙烯酸，或丙烯酸，或苯乙烯，或乙烯基磷酸二甲酯，或乙烯基咪唑，或乙烯基吡啶，或丙烯酰胺，或异丙基丙烯酰胺，或丙烯腈，或丙烯酸羟乙酯)，0.2-0.8mL交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，或二乙烯基苯，或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，)，0.008-0.032g偶氮二异丁腈，用加热套加热至沸腾，反应时间40-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-3:4，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h。
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1、聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)乙烯基修饰碳纳米管的制备：将1g羟基化碳纳米管超声分散于100mL乙醇，加入1mL3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，在60℃条件下搅拌24h。离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管。
2)碳纳米管的高分子功能化：称取0.04g步骤1)制备的乙烯基修饰碳纳米管分散于80mL乙腈中，超声30min，加入0.3mL甲基丙烯酸功能单体，0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.012g偶氮二异丁腈，用加热套加热至沸腾，反应时间80min，溶剂蒸出40mL，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量74.1wt％，高分子层厚度为29nm。图1为实施例1中所制备的聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
实施例2、聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备方法，与实施例1的制备方法不同之处在于，步骤2)中，在乙腈中加入0.5mL乙烯基磷酸二甲酯功能单体，0.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.02g偶氮二异丁腈离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量94.7wt％，高分子层厚度为32nm。图2为实施例2中所制备的聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
实施例3、聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管的制备方法，与实施例1的制备方法不同之处在于：步骤2)中，在乙腈中加入0.6mL苯乙烯功能单体，0.6mL二乙烯基苯交联剂，0.024g偶氮二异丁腈,离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化的碳纳米管中高分子含量82.3wt％，高分子层厚度为27nm。图3为实施例3中所制备的聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
实施例4、聚(乙烯基咪唑-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.4mL乙烯基咪唑功能单体，0.4mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.016g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(乙烯基咪唑-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量73.4wt％，高分子层厚度为22nm。图4为实施例4中所制备的聚(乙烯基咪唑-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
实施例5、聚(乙烯基吡啶-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.5mL乙烯基吡啶功能单体，0.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.02g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(乙烯基吡啶-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量67.2wt％，高分子层厚度为17nm。图5为实施例5中所制备的聚(乙烯基吡啶-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管高倍透射电子显微镜照片。
实例6、聚(丙烯酰胺-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.5mL丙烯酰胺功能单体，0.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.02g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(丙烯酰胺-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量81.2wt％，高分子层厚度为27nm。
实例7、聚(异丙基丙烯酰胺-co-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.6mL异丙基丙烯酰胺功能单体，0.3mL N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，0.018g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(异丙基丙烯酰胺-co-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)功能化的碳纳米管中高分子含量52.8wt％，高分子层厚度为12nm。
实例8、聚(丙烯腈-co-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.6mL丙烯腈功能单体，0.3mL N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，0.018g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(丙烯腈-co-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)功能化的碳纳米管中高分子含量64.5wt％，高分子层厚度为16nm。
实例9、聚(丙烯酸羟乙酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管的制备，与实施例1的制备方法不同之处在于：在步骤2)中，在乙腈中加入0.6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯功能单体，0.6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.024g偶氮二异丁腈。离心洗涤后，在40℃真空烘箱干燥24h。
所制备聚(丙烯酸羟乙酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管中高分子含量78.6wt％，高分子层厚度为24nm。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种高分子功能化碳纳米管，其特征在于，由高分子与碳纳米管共价连接构成，其中，高分子含量为30-95wt％。
2.一种如权利要求1所述高分子功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，先将羟基化碳纳米管与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯反应，分离纯化，获得乙烯基修饰的碳纳米管；然后，将乙烯基修饰的碳纳米管在乙腈、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈中沸腾状态下反应，进行表面引发的聚合反应，修饰高分子层，从而获得高分子功能化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述高分子功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)制备乙烯基修饰碳纳米管：将一定量羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇，其中羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1:200-1:20，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与乙醇的体积比为1:400-1:40，在60℃条件下搅拌24h，离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；
步骤2)碳纳米管的高分子功能化：称取一定量步骤1)制得的乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈的质量比为1:500-1:50，超声30min，加入功能单体、交联剂、偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-3:1，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％，用加热套加热至沸腾，反应时间40-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-3:4，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h，至此得到高分子功能化碳纳米管。
4.根据权利要求2所述高分子功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述功能单体是甲基丙烯酸，丙烯酸，苯乙烯，乙烯基磷酸二甲酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶，丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，丙烯腈和丙烯酸羟乙酯中的一种。
5.根据权利要求2所述高分子功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
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