CN110376321A - 一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床及熊果酸在线富集纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床及熊果酸在线富集纯化的方法，所述聚合物连续床为整体多孔材料，其是采用硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管与苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯经氧化还原聚合反应制得。本发明制备方法简单，所得用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床比表面积、孔结构等性能优异，该聚合物连续床与熊果酸之间的作用力增大，可以对熊果酸进行有效地在线富集，吸附量大，检测限低，提高了分析检测的精密度、灵敏度和准确度，回收率高，简化了样品预处理的操作步骤，大幅缩减了样品的预处理时间，经济实用，同时有利于实现绿色化学。
Description
技术领域
本发明涉及分离材料制备领域，具体地说是涉及一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床及熊果酸在线富集纯化的方法。
背景技术
熊果酸（Ursolic acid, UA），又名乌索酸、乌苏酸，属五环三萜皂苷类化合物，是多种天然产物的功能成分，作为一种具有实用价值的医药原料越来越受到科学界的关注。近年来的研究表明，熊果酸具有多方面的药理作用，它对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌均有活性，还具有镇静、抗肝炎、抗菌、抗糖尿病、抗病毒、降低血糖、抗癌等多种生物学效应，其中抗肿瘤活性尤为突出，并且熊果酸还具有毒性低﹑毒性周期短的特点，是一种毒副作用较小的天然药物。日本早在上个世纪九十年代就将其列为最有希望的癌化学预防药物之一。现在随着人们对其研究的不断增加，对熊果酸各种生理活性越来越清楚，熊果酸作为治疗多种疾病的药物母体，被认为是最具发展前景的药物。
熊果酸在药用植物中分布广泛，现已从30多种药用植物中提取到熊果酸。由于药用植物是复杂的体系，通常一个样品中包含了几十甚至几百种组分，而有效成分含量低，所以药用植物通常需要进行样品预处理后才能进行各种仪器分析。样品预处理的作用是去除试样中的干扰物质，使组分得到富集，便于检测和分离。
固相萃取是当前常用的样品预处理技术，现有技术中常采用离线萃取方式对熊果酸进行富集，其溶剂用量大，仅有少部分样品可以注入分析仪器，吸附量待提高，操作步骤繁琐，回收率低。因此，亟需开发一种新型的固相萃取材料，并能与高效液相色谱仪联用，采用在线萃取方式，以提高样品预处理的灵活性，减少样品预处理的时间，简化操作步骤，提高分析检测的精密度和准确度，同时更有利于实现绿色化学。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床。
本发明的目的之二是提供一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种熊果酸在线富集纯化的方法。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床，所述聚合物连续床为整体多孔材料，其是采用硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管与苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯经氧化还原聚合反应制得。
所述用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床带有甲基、羰基、苯基等基团。
所述硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯及乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为2~3 mg∶0.3~0.4mL∶0.45~0.5mL。
所述硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管（即功能化碳纳米管）是将羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于溶剂中，加热，反应而得。
所述羟基化多壁碳纳米管与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1~3∶1~3。
具体地，将所述羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇中，加热反应，其中，所述羟基化多壁碳纳米管与所述乙醇的比例为0.1~0.3g∶20~50mL。
所述用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床（即功能化碳纳米管聚合物连续床）采用下述方法制备：将过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂混合，超声使固体分散均匀后，向其中加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入空色谱柱管内，25~40℃水浴反应2.0~5.0h即得；所述过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂的比例为0.01~0.1g∶2~3mg∶0.3~0.4mL∶0.45~0.5mL∶1.1mL。
所述致孔剂包括正丁醇和异丙醇，优选地，所述正丁醇、异丙醇与所述苯乙烯的体积比为0.7~0.9∶0.2~0.4∶0.3~0.4。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床的制备方法，包括如下步骤：
（a）将质量比为1~3∶1~3的羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于溶剂中，加热，制备硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管；
（b）将过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂混合，使固体分散均匀后，向其中加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入空色谱柱管内，25~40℃水浴反应2.0~5.0h，即可得到用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床；所述过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂的比例为0.01~0.1g∶2~3 mg∶0.3~0.4mL∶0.45~0.5mL∶1.1mL。
优选地，将所述羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇中，所述羟基化多壁碳纳米管与所述乙醇的比例为0.1~0.3g∶20~50mL。
所述致孔剂包括正丁醇和异丙醇，优选地，所述正丁醇、异丙醇与所述苯乙烯的体积比为0.7~0.9∶0.2~0.4∶0.3~0.4。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种熊果酸在线富集纯化的方法，采用前述用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床作为固相萃取吸附剂，与高效液相色谱联用，对熊果酸进行在线纯化和富集。
在线富集熊果酸时，采用水或甲醇-水混合溶液作为流动相，水与甲醇的体积比为100∶0~55∶45，优选55∶45。
本发明通过采用硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管参与聚合物的聚合反应，制备得到了比表面积、孔结构等性能优异的聚合物连续床，该聚合物连续床与熊果酸之间的作用力增大，可以对熊果酸进行有效地在线富集，吸附量大，检测限低，提高了分析检测的精密度、灵敏度和准确度，回收率高，对实际样品中的熊果酸具有良好的纯化效果。
本发明制备方法简单，节省溶剂，实际样品可灵活注入分析仪器，简化了样品预处理的操作步骤，大幅缩减了样品的预处理时间，经济实用，同时有利于实现绿色化学。
附图说明
图1是实施例1制备的功能化碳纳米管聚合物连续床的扫描电镜图。
图2是实施例2制备的聚合物连续床的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的功能化碳纳米管聚合物连续床（曲线a）、实施例2制备的聚合物连续床（曲线b）的氮吸附-脱附等温曲线。
图4是实施例3制备的功能化碳纳米管聚合物连续床的扫描电镜图。
图5是实施例4制备的功能化碳纳米管聚合物连续床的扫描电镜图。
图6是实施例5制备的功能化碳纳米管聚合物连续床的扫描电镜图。
图7是实施例6制备的功能化碳纳米管聚合物连续床的扫描电镜图。
图8是采用实施例1制备的功能化碳纳米管聚合物连续床对石楠中熊果酸进行富集时，富集流动相中甲醇含量对富集熊果酸及去除杂质的影响，图中，曲线a、b、c的富集流动相的溶剂体积比分别为100/0、80/20、55/45（水/甲醇，v/v）。
图9是采用实施例1制备的功能化碳纳米管聚合物连续床对富集后的熊果酸进行洗脱的色谱图，图中，曲线a、b、c的富集流动相的溶剂体积比分别为100/0、80/20、55/45（水/甲醇，v/v）。
图10是采用实施例1制备的功能化碳纳米管聚合物连续床（曲线a）、实施例2制备的聚合物连续床（曲线b）对熊果酸的吸附量与进样量的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
将0.2g羟基化多壁碳纳米管和0.2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于30 mL95%的乙醇，在60℃下加热6h，离心分离得到硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管。
精密称取0.03g过氧化苯甲酰、3.0mg硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管放入离心管中，向其中加入0.35mL苯乙烯、0.48mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.70mL正丁醇和0.40mL异丙醇，利用涡旋并超声30min使混合物中固体分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴反应3.0h后即得功能化碳纳米管聚合物连续床。
采用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图1。采用比表面积测定仪测得该连续床的氮吸附-脱附等温线如图3所示，其比表面积为43.2203m2/g。
实施例2
与实施例1同等条件下，将0.03g过氧化苯甲酰放入离心管中，加入0.35mL苯乙烯、0.48mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.70mL正丁醇、0.40mL异丙醇，利用涡旋使混合物中固体溶解后，超声30min进行分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴恒温反应3.0h后，即得不加碳纳米管的聚合物连续床。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图2。用比表面积测定仪测得该连续床的氮吸附-脱附等温线如图3所示，其比表面积为12.7505 m2/g。
实施例3
与实施例1同等条件下，将0.03g过氧化苯甲酰、3.0mg硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管放入离心管中，加入0.35mL苯乙烯、0.36mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.70mL正丁醇、0.40mL异丙醇，利用涡旋并超声30min使混合物中固体分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴恒温反应3.0h后，即得聚合物连续床。用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图4。
实施例4
与实施例1同等条件下，将0.03g过氧化苯甲酰、3.0mg硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管放入离心管中，加入0.35mL苯乙烯、0.60mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.70mL正丁醇、0.40mL异丙醇，利用涡旋并超声30min使混合物中固体分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴恒温反应3.0h后，即得聚合物连续床。用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图5。
实施例5
与实施例1同等条件下，将0.03g过氧化苯甲酰、3.0mg硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管放入离心管中，加入0.35mL苯乙烯、0.48mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.90mL正丁醇、0.20mL异丙醇，利用涡旋并超声30min使混合物中固体分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴恒温反应3.0h后，即得聚合物连续床。用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图6。
实施例6
与实施例1同等条件下，将0.03g过氧化苯甲酰、3.0mg硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管放入离心管中，加入0.35mL苯乙烯、0.48mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.20mL正丁醇、0.90mL异丙醇，利用涡旋并超声30min使混合物中固体分散，至混合液均匀，加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入色谱柱管内，30℃水浴恒温反应3.0h后，即得聚合物连续床。用扫描电子显微镜观察上述制备得到的连续床的微观形貌，所得结果如图7。
实施例7 石楠样品富集流动相条件的优化
对石楠样品纯化并对熊果酸在线富集的流动相进行研究，结果如图8所示，其中曲线a、b、c的富集流动相的溶剂体积比分别为100/0、80/20、55/45（水/甲醇，v/v）。通过图8可以看出，随着甲醇含量的增加，洗脱下来的杂质越多，而且熊果酸没有被洗脱下来。此外，在图8中可以看出杂质在4分钟内被洗脱下来，大大缩减了样品预处理的时间。
将连续床与C18分析柱相连，以甲醇：水（85:15，v/v）为流动相将吸附在连续床上的熊果酸洗脱，并经C18柱分析，结果如图9所示。从图9中可以看出，富集流动相中甲醇含量越高，洗脱后的杂质就越少，说明功能化多壁碳纳米管聚合物连续床对石楠中的熊果酸同时具有富集和去除杂质的能力。检测限为0.52μg/mL。
实施例8 聚合物连续床对熊果酸的吸附
根据上述实验结果，选定甲醇体积比为45%的甲醇-水混合溶液和甲醇体积比为85%的甲醇-水混合溶液分别作为富集和洗脱流动相。当选用甲醇体积比为45%的甲醇-水混合溶液作为流动相时，将不同体积的熊果酸标准溶液注入聚合物连续床中进行富集；然后将其与C18柱相连，用甲醇体积比为85%的甲醇-水混合溶液将吸附在聚合物连续床上的熊果酸洗脱，并经C18柱分析。
分别采用实施例1制备的功能化多壁碳纳米管聚合物连续床、实施例2制备的聚合物连续床对石楠中的熊果酸进行在线富集纯化，所得聚合物连续床对熊果酸的吸附量随进样量的变化结果如图10所示。从图10中可以看出，随着熊果酸进样量的增加，其在连续床上的吸附量也随之增加，当吸附量达到饱和后，吸附量不再随进样量的增加而增加。实施例1制备的功能化多壁碳纳米管聚合物连续床对石楠中熊果酸的最大吸附量为50mg/g，而实施例2制备的聚合物连续床对石楠中熊果酸的最大吸附量仅为20mg/g。
Claims (8)
1.一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床，其特征在于，所述聚合物连续床为整体多孔材料，其是采用硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管与苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯经氧化还原聚合反应制得。
2.根据权利要求1所述的用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床，其特征在于，所述硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯及乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为2~3 mg∶0.3~0.4mL∶0.45~0.5mL。
3.根据权利要求1所述的用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床，其特征在于，所述硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管是将羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于溶剂中，加热，反应而得。
4.一种用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于溶剂中，加热，制备硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管；
（b）将过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂混合，使固体分散均匀后，向其中加入N,N-二甲基苯胺，迅速混匀，装入空色谱柱管内反应，即可得到用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床；
所述过氧化苯甲酰、硅烷化后带有双键的多壁碳纳米管、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔剂的比例为0.01~0.1g∶2~3 mg∶0.3~0.4mL∶0.45~0.5mL∶1.1mL。
5.根据权利要求4所述的用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，将质量比为1~3∶1~3的羟基化多壁碳纳米管和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇中，所述羟基化多壁碳纳米管与所述乙醇的比例为0.1~0.3g∶20~50mL。
6.根据权利要求4所述的用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括正丁醇和异丙醇，所述正丁醇、异丙醇与所述苯乙烯的体积比为0.7~0.9∶0.2~0.4∶0.3~0.4。
7.一种熊果酸在线富集纯化的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的用于在线富集纯化熊果酸的聚合物连续床作为固相萃取吸附剂，与高效液相色谱联用，对熊果酸进行在线纯化和富集。
8.根据权利要求7所述的熊果酸在线富集纯化的方法，其特征在于，采用水或甲醇-水混合溶液作为流动相，水与甲醇的体积比为100∶0~55∶45。
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