CN113777195B - 环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 - Google Patents
环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113777195B CN113777195B CN202111054133.3A CN202111054133A CN113777195B CN 113777195 B CN113777195 B CN 113777195B CN 202111054133 A CN202111054133 A CN 202111054133A CN 113777195 B CN113777195 B CN 113777195B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- amphetamine
- water sample
- dimensional macroscopic
- environmental water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229940025084 amphetamine Drugs 0.000 title claims abstract description 54
- KWTSXDURSIMDCE-QMMMGPOBSA-N (S)-amphetamine Chemical compound C[C@H](N)CC1=CC=CC=C1 KWTSXDURSIMDCE-QMMMGPOBSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 229940079593 drug Drugs 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003814 drug Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 6
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 229960001252 methamphetamine Drugs 0.000 claims description 21
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 11
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 claims description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 2
- 238000002552 multiple reaction monitoring Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 38
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 10
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 2
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 2
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 2
- KWTSXDURSIMDCE-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropan-2-amine Chemical compound CC(N)CC1=CC=CC=C1 KWTSXDURSIMDCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHQPBDDZGPAVJP-UHFFFAOYSA-N azanium;methanol;hydroxide Chemical compound N.O.OC GHQPBDDZGPAVJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009323 psychological health Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置。本发明石墨烯基三维宏观体材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯的水溶液进行水热处理，得到石墨烯基水凝胶；(2)将所述石墨烯水凝胶置于含有基体成分的水溶液中浸泡，浸泡完毕后取出进行冷冻干燥，得到石墨烯基三维宏观体材料；所述基体成分为聚乙烯醇、苯磺酸或磺酸中的一种或多种。本发明利用水热法和浸泡法制备了石墨烯基三维宏观体材料，无需载体和交联剂，制备简单、成本较低，具有稳定的物化性质、高比表面积，避免石墨烯直接应用于时易堆积堵塞等问题，且对环境水样中的苯丙胺类毒品具有高的特异性吸附能力和富集效率。
Description
技术领域
本发明属于环境水样中毒品分析领域，尤其涉及环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置。
背景技术
目前，日趋严重的毒品问题已成为全球性的灾难。毒品的泛滥直接危害人民的身心健康，并给经济发展和社会进步带来巨大威胁。其中，甲基苯丙胺等苯丙胺类毒品是当前滥用最为严重的毒品。
生活污水等环境水样中毒品残留物及其代谢产物的来源主要为吸毒人员的排泄物、制毒场所排放的生活污水等，因此可以通过环境水样中毒品分析可实现毒情预警。然而由于环境水样中毒品成分含量往往较低，因此需对其进行前处理，当前主要处理方式包括固相萃取、液相萃取、固相微萃取等。相对而言，固相萃取可以提高分析物的回收率、具有更高的分离效率和富集效率，减少样品预处理过程，操作相对简单、省时省力。因此被广泛应用于环境水样的前处理中。
填料的富集效率是固相萃取中最重要的指标之一，因此提供一种针对苯丙胺类毒品的优异填料是优化环境水样中毒品监测和分析中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置，该石墨烯基三维宏观体材料对苯丙胺类毒品具有特异吸附性，以该石墨烯基三维宏观体材料为填料制备萃取装置对环境水样中苯丙胺类毒品进行分析，富集效率高。
本发明的第一个目的是提供石墨烯基三维宏观体材料的制备方法。本发明提供的石墨烯基三维宏观体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯的水溶液进行水热处理，得到石墨烯基水凝胶；
（2）将所述石墨烯水凝胶置于含有基体成分的水溶液中浸泡，浸泡完毕后取出进行冷冻干燥，得到石墨烯基三维宏观体材料；
所述基体成分为聚乙烯醇、苯磺酸或磺酸中的一种或多种。
本发明石墨烯基三维宏观体材料的制备方法无需交联剂和载体支撑，直接用氧化石墨烯水热形成三维宏观体材料，利用浸泡聚乙烯醇、苯磺酸或磺酸溶液等对三维宏观体材料进行表面化学改性，构造改性的石墨烯基三维宏观体材料提高了对苯丙胺类毒品的特异吸附性。
上述的制备方法中，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度可为0.5 mg/mL~4 mg/mL，具体可为1 mg/mL、2 mg/mL或3 mg/mL；
所述水热处理的温度可为120~180 ℃，具体可为160~180 ℃、160 ℃或180 ℃；所述水热处理的时间可为6~12 h，具体可为10 h、12 h或6 h。
上述的制备方法中，所述基体成分在所述石墨烯基三维宏观体中的质量百分含量可为0 %~10 %，但不为0 %，具体可为5%。
优选地，所述含有基体成分的水溶液的浓度可为5 mg/mL~50 mg/mL，具体可为10mg/mL~20 mg/mL、10 mg/mL、15 mg/mL或20 mg/mL。
优选地，所述浸泡的温度可为25~100 ℃，具体可为60~80 ℃、80 ℃或60 ℃；所述浸泡的时间可为1 h~24 h，具体可为2~5 h、2 h或5 h。
本发明的第二个目的是提供上述任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯基三维宏观体材料。
所述石墨烯基三维宏观体材料的比表面积可为500~2000 m2/g，如865m2/g；孔容可为0.4~2.0 cm3/g，如1.35cm3/g。
所述石墨烯基三维宏观体材料具有三维层次孔结构，表面有羧基和羟基等官能团。
本发明的第三个目的是提供上述的石墨烯基三维宏观体材料在下述A1）-A3）中任一项中的应用：
A1）作为用于分离富集环境水样中苯丙胺类毒品的吸附剂；
A2）制备用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置；
A3）分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品。
本发明的第四个目的是提供一种用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪和移液枪吸头；沿着吸液的方向，所述移液枪吸头内依次填充脱脂棉、所述的石墨烯基三维宏观体材料和脱脂棉。
上述的装置中，所述石墨烯基三维宏观体材料的体积可为所述移液枪吸头的0.1%~20 %，具体可为4 %~20 %、10 %、4 %或20 %。
本发明的第五个目的是提供利用上述的固相萃取装置分离分析环境水样中苯丙胺类毒品的方法。本发明提供的利用上述的固相萃取装置分离分析环境水样中苯丙胺类毒品的方法，包括如下步骤：
（1）以甲醇的水溶液为活化液对所述移液枪吸头进行活化，然后以甲酸的水溶液为平衡液对所述活化后的移液枪吸头进行平衡；
（2）利用所述移液枪和经过步骤（1）处理的移液枪吸头反复吸入和排出环境水样，对环境水样中的苯丙胺类毒品进行富集；
（3）以甲醇的水溶液为淋洗剂对步骤（2）中富集有苯丙胺类毒品的移液枪吸头进行淋洗，然后以氨水的甲醇溶液为洗脱剂对所述淋洗后的移液枪吸头进行洗脱，收集洗脱液；将所述洗脱液吹干后复溶于甲醇中进行液相色谱质谱分析。
上述的方法中，所述活化液中甲醇的体积分数为50%；
所述活化液的体积可为所述移液枪吸头的1~3倍，具体可为1倍~2倍、1倍或2倍；
所述活化的具体步骤如下：将所述活化液吸入所述移液枪吸头后排出；
所述平衡液中甲酸的体积分数为1%；
所述平衡液的体积可为所述移液枪吸头的1~3倍，具体可为1倍；
所述平衡的具体步骤如下：将所述平衡液吸入所述移液枪吸头后排出；
所述反复吸入和排出环境水样的次数可为5~20次，具体可为5~10次、5次、8次或10次；
所述淋洗剂中甲醇的体积分数为5%；
所述淋洗剂的体积可为所述移液枪吸头的0.5~1.5倍，具体可为1倍；
所述淋洗的步骤如下：将所述淋洗剂吸入所述移液枪吸头后排出；
所述洗脱剂中氨水的体积分数为5%；
所述洗脱剂的体积可为所述移液枪吸头的0.5~2倍，具体可为1~2倍、1倍或2倍；
所述活化、所述淋洗和所述洗脱的流速均可为0.3~5mL/min，具体可为0.3 mL/min、0.5mL/min 或1 mL/min。
上述的方法中，所述液相色谱质谱分析中的色谱条件可如下：
色谱柱为C18柱；
流动相A为甲醇或乙腈，流动相B为体积分数为0%~0.2%甲酸的水溶液（如水、体积分数为0.1%~0.2%、0.1%或0.2%的甲酸的水溶液），按如下程序进行梯度洗脱：
0 min A 的体积分数为2~20%， 5~8 min A的体积分数为50~100%，随后（如0.1min后）将A的体积分数升至90~100%，保持1~2 min，最后（如0.1 min后）将A的体积分数降为初始值（0min初始值），保持1~2 min；
流速为0.2~0.4 mL/min（如0.4 mL/min）；
柱温为：25~40 ℃（如35 ℃）；
上样量为1 μL~5 μL（如1 μL）；
所述液相色谱质谱分析中的质谱条件可如下：
离子喷雾电压为5 kV；
离子源温度为400~500 ℃，如400 ℃或500 ℃；
模式为正离子模式；
以多反应监测模式（MRM）进行监测。
具体地，按如下B1）-B3）中任一项中的程序进行梯度洗脱：
B1）0 min A 的体积分数为2~20%，5~7 min A的体积分数为60~90%，1min后将A的体积分数升至95~100%，保持1~2min，0.1min后将A的体积分数降为0min初始值，保持1~2min；
B2）0 min A的体积分数为2%，5 min A的体积分数为90%，6 min A 的体积分数为100%，7 min A的体积分数为100%，7.1 min A的体积分数为2%，9 min A的体积分数为2%；
B3）0 min A的体积分数为20%，7 min A的体积分数为60%，8 min A的体积分数为95%，10 min A的体积分数为95%，10.1 min A的体积分数为20%，11 min A的体积分数为20%。
本发明中，所述苯丙胺类毒品包括但不限于苯丙胺、替苯丙胺、甲基苯丙胺、二甲基苯丙胺和替甲基苯丙胺等中的一种或多种。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明利用水热法和浸泡法制备了石墨烯基三维宏观体材料，无需载体和交联剂，制备简单、成本较低，具有稳定的物化性质、高比表面积，避免石墨烯直接应用于时易堆积堵塞等问题，且对环境水样中的苯丙胺类毒品具有高的特异性吸附能力和富集效率。
（2）本发明利用石墨烯基三维宏观体材料组装成移液枪吸头式固相萃取装置，所提供的固相萃取装置操作便捷，无需真空泵等抽滤装置，适用于现场快速富集。
（3）本发明所建立的分离分析方法简单、高效、灵敏度高、线性范围宽。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯基三维宏观体材料照片（左）及扫描电镜照片（右）。
图2为本发明固相萃取装置的结构示意图。
图2中，各标记如下：
1-移液枪吸头；2-脱脂棉；3-石墨烯基三维宏观体材料；4-脱脂棉。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
氧化石墨烯是按照修改的Hummers方法制备所得。10g石墨粉末和5g硝酸钠与230mL98%浓硫酸冰水浴中混合。缓慢加入30g高锰酸钾，冰水浴下保持搅拌2小时后35℃下保持30min，加入460mL去离子水，转移至98℃中保持3h。随后加入30mL30%双氧水，离心、洗涤、烘干得到氧化石墨。将所得氧化石墨在管式炉中低温负压解离30min得到氧化石墨烯。其中石墨购自天津大茂化学试剂厂，CAS号782-42-5.
甲基苯丙胺标准物质的制备，参见由本申请人申请的专利《用于法庭科学毒品检测的甲基苯丙胺标准物质的纯化制备方法》（CN201710316039.8）。
其他标准品均可购自美国cerilliant公司。苯丙胺，CAS号：300-62-9；替甲基苯丙胺，CAS号：42542-10-9；甲基苯丙胺，CAS号7632-10-2；替苯丙胺，CAS号6292-91-7；二甲基苯丙胺，CAS号142332-82-9。
50%甲醇水表示甲醇体积分数为50%的甲醇的水溶液。
1%甲酸水表示甲酸体积分数为1%的甲酸的水溶液。
5%甲醇水表示甲醇体积分数为5%的甲醇的水溶液。
5%氨水甲醇表示氨水体积分数为5%的甲醇溶液。
实施例1、制备石墨烯基三维宏观体、组装固相萃取装置并分离分析环境水样中的苯丙胺、替甲基苯丙胺
一、制备石墨烯基三维宏观体材料
按照如下步骤制备石墨烯基三维宏观体材料：
（1）配制80 mL 2 mg/mL氧化石墨烯的水溶液，超声分散均匀后，置于100mL水热釜在180 ℃反应6 h后，得到石墨烯基柱状水凝胶。
（2）将上述石墨烯基柱状水凝胶浸泡于80 ℃的10 mg/mL聚乙烯醇水溶液中，保持2 h，经冷冻干燥处理，即得到石墨烯基三维宏观体材料。
对本实施例制备得到的材料进行表征（照片及扫描电镜照片如图1所示）可知，比表面积为865 m2/g，孔容为1.35 cm3/g，聚乙烯醇含量为5 wt%。
二、组装固相萃取装置
如图2所示，本发明用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪（图中未示）和移液枪吸头（1）；沿着吸液的方向，移液枪吸头内依次填充脱脂棉（4）、石墨烯基三维宏观体材料（3）和脱脂棉（2）。
取2 mg 脱脂棉、5 mg上述石墨烯基三维宏观体材料、2 mg脱脂棉分别置于1 mL移液枪吸头中，得到固相萃取装置。石墨烯基三维宏观体材料的体积为移液枪吸头体积的10%。
三、分离分析环境水样中的苯丙胺、替甲基苯丙胺
按照如下步骤对环境水样中的苯丙胺、替甲基苯丙胺进行分离分析：
（1）先后将1 mL 50%甲醇水（活化液）和1 mL 1%甲酸水（平衡液）吸入上述枪头后排出，吸入和排出环境水样10次，然后用1 mL 5%甲醇水淋洗后，用1 mL 5%氨水甲醇洗脱。活化、淋洗和洗脱的流速为0.3 mL/min；将洗脱得到的样品溶液用氮吹仪吹干后，复溶于100 μL甲醇中，待测。
（2）用Waters Xevo TQ-S对样品进行分析，色谱柱为BEH C18柱（2.1mm×50mm，1.7μm），流动相A为甲醇，流动相B为0.2%甲酸水；洗脱梯度为：0 min A 2%，5 min A 90%， 6min A 100%， 7 min A100%，7.1 min A 2%， 9 min A 2%；流速为0.3 mL/min；柱温为35℃；上样量为1 μL；离子喷雾电压为5 kV，离子源温度500 ℃，正离子模式，以MRM进行监测。
对系列浓度苯丙胺标准溶液和替甲基苯丙胺标准溶液进行分离富集和分析，结果如下：对苯丙胺、替甲基苯丙胺检测限为0.1ng/mL，线性范围为0.3 ng/mL-200 ng/mL，富集倍数为100倍。
实施例2、制备石墨烯基三维宏观体、组装固相萃取装置并分离分析环境水样中的苯丙胺、甲基苯丙胺
一、制备石墨烯基三维宏观体材料
按照如下步骤制备石墨烯基三维宏观体材料：
（1）配制80 mL 1 mg/mL氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，置于100 mL水热釜在160 ℃反应12 h后，得到石墨烯基柱状水凝胶。
（2）将上述石墨烯基柱状水凝胶浸泡于60 ℃的15 mg/mL苯磺酸水溶液中，保持5h，经冷冻干燥处理，即得到石墨烯基三维宏观体材料。
二、组装固相萃取装置
如图2所示，本发明用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪（图中未示）和移液枪吸头（1）；沿着吸液的方向，移液枪吸头内依次填充脱脂棉（4）、石墨烯基三维宏观体材料（3）和脱脂棉（2）。
取2 mg 脱脂棉、2 mg上述石墨烯基三维宏观体材料、2 mg脱脂棉分别置于1 mL移液枪吸头中，得到固相萃取装置。石墨烯基三维宏观体材料的体积为移液枪吸头体积的4%。
三、分离分析环境水样中的苯丙胺、甲基苯丙胺
按照如下步骤对环境水样中的苯丙胺、甲基苯丙胺进行分离分析：
（1）先后将2 mL 50%甲醇水（活化液）和1 mL 1%甲酸水（平衡液）吸入上述枪头后排出，吸入和排出环境水样8次，然后用1 mL5%甲醇水淋洗后，用1 mL5%氨水甲醇洗脱；活化、淋洗和洗脱的流速为1 mL/min；将洗脱得到的样品溶液用氮吹仪吹干后，复溶于100 μL甲醇中，待测。
（2）用Waters Xevo TQ-S对样品进行分析，色谱柱为BEH C18柱（2.1mm×50mm，1.7um），流动相A为乙腈，流动相B为0.1%甲酸水；流速为0.4 mL/min；梯度程序为0min（20%A）-7min(60%A)-8min(95%A)-10min(95% A)-10.1min(20%A)-11 min(20% A)；柱温为35℃；上样量为1μL；离子喷雾电压为5 kV，离子源温度400℃，正离子模式，以MRM进行监测。
对系列浓度苯丙胺标准溶液和甲基苯丙胺标准溶液进行分离富集和分析，结果如下： 对苯丙胺、甲基苯丙胺检测限为0.1ng/mL，线性范围为0.3 ng/mL-200 ng/mL，富集倍数为80倍。
实施例3、制备石墨烯基三维宏观体、组装固相萃取装置并分离分析环境水样中的苯丙胺、二甲基苯丙胺
一、制备石墨烯基三维宏观体材料
按照如下步骤制备石墨烯基三维宏观体材料：
（1）配制75 mL 3 mg/mL氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，置于100 mL水热釜在160 ℃反应10 h后，得到石墨烯基柱状水凝胶。
（2）将上述石墨烯基水凝胶浸泡于60 ℃的20 mg/mL磺酸水溶液中，保持5 h，经冷冻干燥处理，即得到石墨烯基三维宏观体材料。
二、组装固相萃取装置
如图2所示，本发明用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪（图中未示）和移液枪吸头（1）；沿着吸液的方向，移液枪吸头内依次填充脱脂棉（4）、石墨烯基三维宏观体材料（3）和脱脂棉（2）。
取2 mg 脱脂棉、10 mg上述石墨烯基三维宏观体材料、2 mg脱脂棉分别置于1 mL移液枪吸头中，得到固相萃取装置。石墨烯基三维宏观体材料的体积为移液枪吸头体积的20%。
三、分离分析环境水样中的苯丙胺、二甲基苯丙胺
按照如下步骤对环境水样中的苯丙胺、二甲基苯丙胺进行分离分析：
（1）先后将2 mL50%甲醇水（活化用）和1 mL1%甲酸水（平衡用）吸入上述枪头后排出，吸入和排出环境水样5次，然后用1 mL 5%甲醇水淋洗后，用2 mL 5%氨水甲醇洗脱；活化、淋洗和洗脱的流速为1 mL/min；将洗脱得到的样品溶液用氮吹仪吹干后，复溶于100 μL甲醇中，待测。
（2）用Waters Xevo TQ-S对样品进行分析，色谱柱为BEH C18柱（2.1mm×100mm，1.7um），流动相A为乙腈，流动相B为水；流速为0.4 mL/min；梯度程序为0min（20%A）-7min(60%A)-8min(95%A)-10min(95% A)-10.1min(20%A)-11 min(20% A)；柱温为35℃；上样量为1μL；离子喷雾电压为5 kV，离子源温度400℃，正离子模式，以MRM进行监测。
对系列浓度苯丙胺标准溶液和二甲基苯丙胺标准溶液进行分离富集和分析，结果如下：对苯丙胺、二甲基苯丙胺检测限为0.2ng/mL，线性范围为0.5 ng/mL-500 ng/mL，富集倍数为50倍。
实施例4、制备石墨烯基三维宏观体、组装固相萃取装置并分离分析环境水样中的替苯丙胺
一、制备石墨烯基三维宏观体材料
按照如下步骤制备石墨烯基三维宏观体材料：
（1）配制75 mL 3 mg/mL氧化石墨烯溶液，超声分散均匀后，置于100 mL水热釜在160 ℃反应10 h后，得到石墨烯柱状水凝胶。
（2）将上述石墨烯柱状水凝胶浸泡于60℃的20 mg/mL磺酸水溶液中，保持5 h，经冷冻干燥处理，即得到石墨烯基三维宏观体材料。
二、组装固相萃取装置
如图2所示，本发明用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪（图中未示）和移液枪吸头（1）；沿着吸液的方向，移液枪吸头内依次填充脱脂棉（4）、石墨烯基三维宏观体材料（3）和脱脂棉（2）。
取2 mg 脱脂棉、10 mg上述石墨烯基三维宏观体材料、2 mg脱脂棉分别置于1 mL移液枪吸头中，得到固相萃取装置。石墨烯基三维宏观体材料的体积为移液枪吸头体积的20%。
三、分离分析环境水样中的替苯丙胺
按照如下步骤对环境水样中的替苯丙胺进行分离分析：
（1）先后将2 mL50%甲醇水（活化用）和1 mL1%甲酸水（平衡用）吸入上述枪头后排出，吸入和排出环境水样8次，然后用1 mL 5%甲醇水淋洗后，用2 mL 5%氨水甲醇洗脱；活化、淋洗和洗脱的流速为0.5 mL/min。将洗脱得到的样品溶液用氮吹仪吹干后，复溶于100μL甲醇中，待测。
（2）用Waters Xevo TQ-S对样品进行分析，色谱柱为BEH C18柱（2.1mm×50mm，1.7um），流动相A为乙腈，流动相B为水；流速为0.4 mL/min；梯度程序为0min（20%A）-7min(60%A)-8min(95%A)-10min(95% A)-10.1min(20%A)-11 min(20% A)；柱温为35℃；上样量为1μL；离子喷雾电压为5 kV，离子源温度400℃，正离子模式，以MRM进行监测。
对系列浓度替苯丙胺标准溶液进行分离富集和分析，结果如下：对替苯丙胺检测限为0.2ng/mL，线性范围为0.5 ng/mL-500 ng/mL。
实施例5、对实际水样中的苯丙胺类毒品的含量进行检测
水样采自山东省德州市德城区污水处理厂。
按照实施例2中的方法测定上述水样中的甲基苯丙胺，实验结果如下：污水处理厂进水中三次分析甲基苯丙胺平均含量为16.84ng/L。
采用Waters HLB固相萃取对上述水样中的苯丙胺类毒品进行检测，具体步骤如下：（1）先后将2mL 50%甲醇水和1mL 1%甲酸水经waters HLB固相萃取小柱（30mg）活化、平衡，用真空泵抽滤至干；加入8mL污水处理厂进水，以1ml/min流速上样，抽滤至干再加入1mL5%甲醇水淋洗后，用1mL5%氨水甲醇洗脱。将洗脱得到的样品溶液用氮吹仪吹干后，复溶于100μL甲醇中，待测。
（2）用Waters Xevo TQ-S对样品进行分析，色谱柱为BEH C18柱（2.1mm×50mm，1.7um），流动相A为乙腈，流动相B为0.1%甲酸水；流速为0.4 mL/min；梯度程序为0min（20%A）-7min(60%A)-8min(95%A)-10min(95% A)-10.1min(20%A)-11 min(20% A)；柱温为35℃；上样量为1μL；离子喷雾电压为5 kV，离子源温度400℃，正离子模式，以MRM进行监测。
连续三次测试污水处理厂进水中甲基苯丙胺平均含量为15.64ng/L。
在本对比实施例中，通过两种方法对污水中甲基苯丙胺含量测定值基本一致，而本发明方法中所制备的石墨烯基三维宏观体材料仅为2mg，商用Waters HLB固相萃取柱活性材料为30mg。由上述结果可以看出，本发明方法在活性萃取成分的用量、富集效率方面具有明显优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.石墨烯基三维宏观体材料在下述A1）-A3）中任一项中的应用：
A1）作为用于分离富集环境水样中苯丙胺类毒品的吸附剂；
A2）制备用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置；
A3）分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品；
所述石墨烯基三维宏观体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯的水溶液进行水热处理，得到石墨烯基水凝胶；
（2）将所述石墨烯水凝胶置于含有基体成分的水溶液中浸泡，浸泡完毕后取出进行冷冻干燥，得到石墨烯基三维宏观体材料；
所述基体成分为聚乙烯醇、苯磺酸或磺酸中的一种或多种；
所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.5 mg/mL~4 mg/mL；
所述水热处理的温度为120~180℃，时间为6~12h；
所述基体成分在所述石墨烯基三维宏观体中的质量百分含量为0 %~10 %，但不为0 %；
所述苯丙胺类毒品包括苯丙胺、替苯丙胺、甲基苯丙胺、二甲基苯丙胺和替甲基苯丙胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含有基体成分的水溶液的浓度为5mg/mL~50 mg/mL；
所述浸泡的温度为25~100 ℃，时间为1 h~24 h。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的应用，其特征在于：所述石墨烯基三维宏观体材料的比表面积为500~2000 m2/g，孔容为0.4~2.0 cm3/g。
4.一种用于分离富集环境水样中的苯丙胺类毒品的固相萃取装置，包括移液枪和移液枪吸头；沿着吸液的方向，所述移液枪吸头内依次填充脱脂棉、权利要求1-3中任一项所述的石墨烯基三维宏观体材料和脱脂棉；
所述苯丙胺类毒品包括苯丙胺、替苯丙胺、甲基苯丙胺、二甲基苯丙胺和替甲基苯丙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述石墨烯基三维宏观体材料的体积为所述移液枪吸头的0.1%~20%。
6.利用权利要求4或5所述的固相萃取装置分离分析环境水样中苯丙胺类毒品的方法，包括如下步骤：
（1）以甲醇的水溶液为活化液对所述移液枪吸头进行活化，然后以甲酸的水溶液为平衡液对所述活化后的移液枪吸头进行平衡；
（2）利用所述移液枪和经过步骤（1）处理的移液枪吸头反复吸入和排出环境水样，对环境水样中的苯丙胺类毒品进行富集；
（3）以甲醇的水溶液为淋洗剂对步骤（2）中富集有苯丙胺类毒品的移液枪吸头进行淋洗，然后以氨水的甲醇溶液为洗脱剂对所述淋洗后的移液枪吸头进行洗脱，收集洗脱液；将所述洗脱液吹干后复溶于甲醇中进行液相色谱质谱分析；
所述苯丙胺类毒品包括苯丙胺、替苯丙胺、甲基苯丙胺、二甲基苯丙胺和替甲基苯丙胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述活化液中甲醇的体积分数为50%；
所述活化液的体积为所述移液枪吸头的1~3倍；
所述平衡液中甲酸的体积分数为1%；
所述平衡液的体积为所述移液枪吸头的1~3倍；
所述反复吸入和排出环境水样的次数为5~20次；
所述淋洗剂中甲醇的体积分数为5%；
所述淋洗剂的体积为所述移液枪吸头的0.5~1.5倍；
所述洗脱剂中氨水的体积分数为5%；
所述洗脱剂的体积为所述移液枪吸头的0.5~2倍；
所述活化、所述淋洗和所述洗脱的流速均为0.3~5mL/min；
所述液相色谱质谱分析中的色谱条件如下：
色谱柱为C18柱；
流动相A为甲醇或乙腈，流动相B为体积分数为0%~0.2%的甲酸的水溶液，按如下程序进行梯度洗脱：
0 min A 的体积分数为2~20%， 5~8 min A的体积分数为50~100%，随后将A的体积分数升至90~100%，保持1~2 min，最后将A的体积分数降为0 min初始值，保持1~2 min；
流速为0.2~0.4 mL/min；
柱温为：25~40℃；
上样量为1μL ~5 μL；
所述液相色谱质谱分析中的质谱条件如下：
离子喷雾电压为5 kV；
离子源温度为400~500 ℃；
模式为正离子模式；
以多反应监测模式进行监测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111054133.3A CN113777195B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111054133.3A CN113777195B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113777195A CN113777195A (zh) | 2021-12-10 |
| CN113777195B true CN113777195B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=78842113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111054133.3A Active CN113777195B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113777195B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115739028B (zh) * | 2022-11-26 | 2024-04-02 | 西南政法大学 | 一种精神活性物质吸附剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105645402A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种三维石墨烯宏观体及其制备方法 |
| CN106032274A (zh) * | 2015-03-19 | 2016-10-19 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN106115869A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-16 | 常州大学 | 将一步法合成的掺氮石墨烯气凝胶应用于电吸附废水中汞离子 |
| AU2021100148A4 (en) * | 2021-01-11 | 2021-04-15 | Nankai University | 3D Graphene-Based Nanosized Zero-Valent Iron Material, Preparation Method Thereof and Use Thereof |
-
2021
- 2021-09-09 CN CN202111054133.3A patent/CN113777195B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106032274A (zh) * | 2015-03-19 | 2016-10-19 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN105645402A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种三维石墨烯宏观体及其制备方法 |
| CN106115869A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-16 | 常州大学 | 将一步法合成的掺氮石墨烯气凝胶应用于电吸附废水中汞离子 |
| AU2021100148A4 (en) * | 2021-01-11 | 2021-04-15 | Nankai University | 3D Graphene-Based Nanosized Zero-Valent Iron Material, Preparation Method Thereof and Use Thereof |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Jia-Wei Shi 等.Rapid analysis of four amphetamines in urine by self-made pipette-tip solid-phase extraction followed by GC-MS/MS.Journal of Chromatographic Science.2020,1-7. * |
| Qing Lu 等.Graphene oxide-Fe3O4 nanocomposite magnetic solid phase extraction followed by UHPLC-MS/MS for highly sensitive determination of eight psychoactive drugs in urine samples.Talanta.2019,第206卷1-9. * |
| Weiwei Yao 等.Strong and conductive double-network graphene/PVA gel.RSC Adv..2014,第4卷39588-39595. * |
| Zhang Y 等.Three-dimensional ionic liquid-ferrite functionalized graphene oxide nanocomposite for pipette-tip solid phase extraction of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in human blood sample.Journal of Chromatography A.2018,第1552卷1-9. * |
| 华楠 等.毒品的快速检测方法开发及其应用.世界临床药物.2016,第37卷(第03期),1-4. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113777195A (zh) | 2021-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saraji et al. | Chemically modified cellulose paper as a thin film microextraction phase | |
| US4131544A (en) | Macroencapsulated sorbent element and process for using the same | |
| CN108732273B (zh) | 一种用于分析食品和饮用水中痕量磺胺类抗生素的方法 | |
| DE69929818T2 (de) | Rückgewinnung von gelösten organischen stoffen aus wässrigen lösungen | |
| ES2903367T3 (es) | Método de pretratamiento de muestras para inyección usando un tubo de microextracción | |
| CN113777195B (zh) | 环境水样中苯丙胺类毒品的分析方法及其专用石墨烯基三维宏观体材料和固相萃取装置 | |
| Wang et al. | Development of immunoaffinity solid phase microextraction rods for analysis of three estrogens in environmental water samples | |
| CN103149308A (zh) | 一种环境样品中双酚a检测的前处理方法 | |
| CN106179237A (zh) | 一种萃取富集重金属离子的纳米纤维及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Electrospun nanofibers-based online micro-solid phase extraction for the determination of monohydroxy polycyclic aromatic hydrocarbons in human urine | |
| Ji et al. | Diamond nanoparticles coating for in‐tube solid‐phase microextraction to detect polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| CN110652749B (zh) | 一种复合纳米纤维在线微固相萃取柱及其制备方法 | |
| CN109709198A (zh) | 一种毛细管电泳的在线富集方法 | |
| Ren et al. | Novel molecularly imprinted phenolic resin–dispersive filter extraction for rapid determination of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate in milk | |
| Yang et al. | Porous capillary monolithic column coupled with ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry for fast and effective separation and determination of estrogens | |
| CN109632985B (zh) | 一种基于金属有机框架纳米材料的萃取技术检测双酚类化合物及其衍生物的方法 | |
| Lv et al. | Preparation of a restricted access material–macroporous hybrid monolithic column–for on-line solid-phase extraction of the sulfonamides residues from honey | |
| CN110127665A (zh) | 多壁碳纳米管/石墨烯气凝胶及其检测有机磷农药的方法 | |
| Liu et al. | Double carboxyl silicane modified graphene oxide coated silica composite as sorbent for solid-phase extraction of quarternary alkaloids | |
| JP2021128005A (ja) | 血液の前処理方法および検査方法 | |
| CN113624866B (zh) | Cnt@cofthb-tapb吸附剂及其在在线固相萃取与质谱联用装置中的应用 | |
| Saurabh et al. | Novel detection method to rapidly quantify toxic cucurbitacin in Lagenaria siceraria (bottle gourd) | |
| CN113311095B (zh) | 一种水体农药前处理富集方法、水体农药含量检测方法 | |
| Tian et al. | Synthesis of molecularly imprinted co-polymers for recognition of ephedrine | |
| CN115521464B (zh) | 一种异硫氰酰胺苯甲酰基改性硅胶及其制备方法和在检测类固醇激素药物中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |