CN116712981A - 一种高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法及其在化学检测品中的应用 - Google Patents

一种高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法及其在化学检测品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及药物检测技术领域，公开了一种高分子改性Cr‑MOF复合体的制备方法及其在化学检测品中的应用，包括Cr‑MOF和作为Cr‑MOF的吸附载体的高分子中空纤维管，所述中空纤维管孔径小于500μm；所述药物包括双酚A，双酚B，双酚S，双酚F，双酚E，双酚AF，双酚E，壬基酚，辛基酚和4‑n‑壬基酚中的一种或多种。带孔径小于500μm的高分子中空纤维管能有效的将血清中大部分蛋白质排除开，只让小分子的化合物进入微孔吸附富集在Cr‑MOF上，Cr‑MOF的吸附面积会直接影响到药物的吸附量，尽可能的扩大吸附面积将所有药物分子吸附在Cr‑MOF上，有利于减小检测血清药物误差。

Description

一种高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法及其在化学检测品 中的应用
技术领域
本发明涉及药物检测技术领域，尤其涉及一种用于高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法及其在化学检测品中的应用。
背景技术
环境中的污染物尤其是双酚类化合物做为一种重要的化工原料，通过各种途径如食品涂层、塑料玩具、化学药品工业生产等进入人体，因此监测血清中双酚类化合物浓度对评估健康风险具有重要意义。
但是，血清含有丰富的蛋白质、盐和其他内源性化合物，这些物质可能降低血清内药物检测效果，甚至会损坏分析食品，由于基质的复杂性和双酚类化合物的低丰度，现有的检测方法如高效液相色谱、液相色谱-质谱和气相色谱-质谱难以直接测定生物样品中的目标物；采取萃取法对待药物从血清中分离是一种必要的前处理的方法，其中Cr-MOF对多类药物有广泛的吸附特性能有效富集血清中的药物成为研究热点，同时血清中的蛋白质对检测的妨碍作用需要在萃取过程中同步排除。
现有技术申请号为202210612692.1的专利公开了一种基于改性Cr-MOF检测化学品的分析方法，利用分散固相萃取技术，采用乙二胺改性Cr-MOF固相萃取排除生物样本中蛋白质且富集利培酮、喹硫平、阿立哌唑及其代谢物进行高效液相色谱检测，但是该方法仅限于精神类药物，对如双酚类化合物需要对Cr-MOF针对性的改性，才能显著提高吸附效果，提升检测灵敏度。
发明内容
根据现有技术中对双酚类化合物缺乏针对性萃取检测的情况，本发明提供一种用于高分子改性Cr-MOF复合体，对双酚类化合物有萃取吸附高效检测灵敏的优点；本发明还提供一种高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，制备出来的高分子改性Cr-MOF复合体对双酚类化合物有萃取吸附高效检测灵敏的优点；本发明还提供一种高分子改性Cr-MOF复合体的使用方法，检测双酚类化合物时有萃取吸附高效检测灵敏的优点；本发明还提供一种高分子改性Cr-MOF复合体在化学检测品中的应用，应用于检测双酚类化合物时有萃取吸附高效检测灵敏的优点。
本发明以以下技术方案实现：
一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体，包括Cr-MOF和作为Cr-MOF的吸附载体的高分子中空纤维管，所述中空纤维管孔径小于500μm；
所述药物包括双酚A，双酚B，双酚S，双酚F，双酚E，双酚AF，双酚E，壬基酚，辛基酚和4-n-壬基酚中的一种或多种。
Cr-MOF对多类化学物质有较好的吸附力，尤其对双酚类化合物，带孔径小于500μm的高分子中空纤维管能有效的将血清中大部分蛋白质排除开，只让小分子的化合物进入微孔吸附富集在Cr-MOF上，以实现血清中微量药物的有效萃取，Cr-MOF的吸附面积会直接影响到药物的吸附量，尽可能的扩大吸附面积将所有药物分子吸附在Cr-MOF上，有利于减小检测误差。
优选的，包括聚苯胺修饰的Cr-MOF和吸附在所述聚苯胺修饰的Cr-MOF上的高分子中空纤维管，所述中空纤维管孔径小于500μm，用聚苯胺来修饰Cr-MOF有利于增加药物吸附面积。
优选的，所述高分子中空纤维为聚丙烯。
一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，包括以下步骤：
一、将所述Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，超声混合，再离心取上层分散液I；
二、将所述高分子中空纤维切成2～4cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
三、将步骤二的所述高分子中空纤维加入到步骤一的分散液I中，超声处理，离心，洗涤干燥得所述高分子改性Cr-MOF复合体。
优选的，步骤一中所述CTAB、Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF与水的混合比为3g:2.5～3.5g:1L，所述超声处理1h，所述离心速度1000～2000rpm；步骤三中高分子中空纤维与所述Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF的混合比为16～20:1，超声处理2～4h，干燥是在75℃～85℃真空环境下干燥1～2h。
优选的，所述聚苯胺修饰的Cr-MOF的制备过程如下：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加氢氟酸溶液，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤多次，再次纯化，真空干燥，得到所述Cr-MOF；
S4、将盐酸苯胺溶于水，加入S3所得Cr-MOF，冷藏，再滴入过硫酸铵的酸溶液，静置，离心回收固体II，洗涤干燥得到所述聚苯胺修饰的Cr-MOF。
优选的，S1中所述氢氟酸溶液质量浓度为40％，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为80～90:30～40:1:10～20，沸水浸泡时间为为22～26h；S2中纯化时间为44～54h；S3中所述干燥温度为140℃～160℃，时间为10～14h；S4中盐酸苯胺、Cr-MOF与水的混合比为8～12g:8～12g:1L，冷藏温度为4℃，冷藏时间为20～28h，过硫酸铵溶液浓度为18～22mg/mL，pH为1～2，静置温度为0℃，时间为22～28h。
一种使用上述用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体或上述用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法制备的高分子改性Cr-MOF复合体检测血清中药物的检测方法，包括以下步骤：
1)将4℃冷藏的血清用水稀释10倍，用1mol/mL盐酸调节pH至7，置于血清瓶中；
2)将取一根高分子改性CR-MOF复合体浸泡在甲基叔丁醚中，用加热的镊子夹住高分子中空纤维一端加热密封，抽取10～20μL甲基叔丁醚注入高分子中空纤维，再用镊子热封高分子中空纤维另一端，再将热封好的高分子改性CR-MOF复合体转移到1)中所述血清瓶中，600～1000rpm搅拌高分子改性CR-MOF复合体与血清的混合液15～25min；
3)将2)所述混合液萃取结束后取出高分子改性CR-MOF复合体，剪成三段置于离心管中，加入1mL乙腈，超声分散得分散液II，过滤分散液II，用色谱串联质谱检测高分子改性CR-MOF复合体上吸附的药物浓度。
优选的，所述色谱为高效液相色谱；
检测条件为：
色谱分离在ACQUITY UPLC系统中进行，使用BEH C18色谱柱50mm×2.1mm，1.7um；
流动相A为0.5mmol·L-1的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇，梯度洗脱程序如下：0-0.5min，10％ B；0.5-1.0min，10％-60％ B；1.0-5.0min，60％-100％ B；5.0-6.5min，100％B；6.5-6.6min，100％-10％ B；6.6-8.5min，10％ B；流速0.3mL/min，柱温30℃，进样体积5.0μL；
离子源为电喷雾电离ESI源；扫描方式为负离子扫描；离子源温度为500℃；雾化气体压力为0.34MPa，辅助气体压力为0.38MPa，离子喷雾电压为-4500V；气帘气压力为0.24MPa，碰撞气体压力为0.06MPa，检测方法为多反应监测模式。
一种上述的检测方法在检测血清内双酚类化合物的应用。
本发明的有益效果：
(1)高分子中空纤维将Cr-MOF吸入微孔内，利用Cr-MOF的吸附力来吸附富集血清内多酚类药物，结合多微孔的高分子中空纤维对蛋白质分子的高效排斥能力，有效将血清内微量的多酚类药物萃取出来，检测效果高效灵敏。
(2)聚氨酯用来修饰Cr-MOF，有效扩大了多酚类药物的吸附面积，能尽可能将血清内的多酚类药物全部吸附在高分子改性CR-MOF复合体内，有效防止血清内残留造成检测误差。
(3)检测过程简单高效，有利于推广。
(4)聚苯胺修饰Cr-MOF-高分子中空纤维膜制备简单成本低，有利于工业推广。
附图说明
图1为Cr-MOF材料MIL-101和聚苯胺修饰Cr-MOF的扫描电镜图。
图2为Cr-MOF材料MIL-101和聚苯胺修饰Cr-MOF的透射电镜图。
图3为Cr-MOF材料MIL-101和聚苯胺修饰Cr-MOF的红外图
图4为原始中空纤维膜、Cr-MOF材料MIL-101和聚苯胺修饰Cr-MOF增强中空纤维膜的扫描电镜图
图5为实施例3中9种双酚类化合物加标的色谱图。
图6为实施例4中不同Cr-MOF增强中空纤维膜对双酚类化合物的富集倍数
图7为原始中空纤维膜和聚苯胺修饰Cr-MOF增强中空纤维膜的膜孔径图
图8为实施例6中提取溶剂对萃取效果的影响。
图9为实施例7中提取时间对萃取效果的影响。
图10为实施例8中搅拌速度对萃取效果的影响。
图11为实施例9中PANI@MIL-101浓度对萃取效果的影响。
图12为实施例10中pH对萃取效果的影响。
图13为实施例11中不同时间对一定浓度的双酚A(50mg/L)的吸附动力学图。
图14为实施例11中双酚A吸附的伪一级动力学拟合曲线图。
图15为实施例11中双酚A吸附的伪二级动力学拟合曲线图。
图16为实施例12中材料对不同浓度的双酚A的吸附等温线图。
图17为实施例12中对双酚A的吸附等温线实验使用线性朗缪尔方程拟合的曲线图。
图18为实施例12中对双酚A的吸附等温线实验使用线性弗兰德里希方程拟合的曲线图。
图19为实施例12中对双酚A的吸附等温线实验使用线性杜比宁—拉杜什科维奇方程拟合的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段；本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括；例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素；此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合；本发明实施例和对比例中所用的实验原料均为市售产品。
实施例1
一种用于检测血清内药物含量的聚苯胺-Cr-MOF-聚丙烯中空纤维复合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加质量浓度为40％的氢氟酸溶液，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为80:30:1:10，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡22h；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化48h；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤，再次冷凝回流纯化，140℃真空干燥10h，得到所述Cr-MOF；
S4、将盐酸苯胺溶于水，加入S3所得Cr-MOF，盐酸苯胺、Cr-MOF与水的混合比为8g:8g:1L，4℃冷藏，再滴入18mg/mL过硫酸铵的酸溶液，pH为1，0℃静置22h，离心回收固体II，洗涤干燥得到所述聚苯胺修饰的Cr-MOF；
S5、将聚苯胺修饰的Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，CTAB、聚苯胺修饰的Cr-MOF与水的混合比为3g:2.5g:1L，超声混合1h，再1000rpm离心取上层分散液I；
S6、将所述聚丙烯中空纤维切成2cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
S7、将S6的所述聚丙烯中空纤维加入到S5的分散液I中，聚丙烯中空纤维与聚苯胺修饰的Cr-MOF的混合比为16:1，超声处理2h，离心，洗涤，75℃干燥1h得聚苯胺-Cr-MOF-聚苯烯中空纤维复合体。
实施例2
一种用于检测血清内药物含量的聚苯胺-Cr-MOF-聚丙烯中空纤维复合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加质量浓度为40％的氢氟酸溶液，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为90:40:1:20，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡26h；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化54h；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤，再次冷凝回流纯化，120℃真空干燥14h，得到所述Cr-MOF；
S4、将盐酸苯胺溶于水，加入S3所得Cr-MOF，盐酸苯胺、Cr-MOF与水的混合比为12g:12g:1L，4℃冷藏，再滴入22mg/mL过硫酸铵的酸溶液，pH为2，0℃静置24h，离心回收固体II，洗涤干燥得到聚苯胺修饰的Cr-MOF；
S5、将聚苯胺修饰的Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，CTAB、聚苯胺修饰的Cr-MOF与水的混合比为3g:3.5g:1L，超声混合2h，再2000rpm离心取上层分散液I；
S6、将所述聚丙烯中空纤维切成4cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
S7、将S6的所述聚丙烯中空纤维加入到S5的分散液I中，聚丙烯中空纤维与聚苯胺修饰的Cr-MOF的混合比为20:1，超声处理3h，离心，洗涤，85℃干燥2h得聚苯胺-Cr-MOF-聚苯烯中空纤维复合体。
实施例3
一种用于检测血清内药物含量的聚苯胺-Cr-MOF-聚丙烯中空纤维复合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加质量浓度为40％的氢氟酸溶液，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为85:35:1:15，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡20h；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化44h；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤，再次冷凝回流纯化，120℃真空干燥11h，得到所述Cr-MOF；
S4、将盐酸苯胺溶于水，加入S3所得Cr-MOF，盐酸苯胺、Cr-MOF与水的混合比为10g:10g:1L，4℃冷藏，再滴入20mg/mL过硫酸铵的酸溶液，pH为1，0℃静置20h，离心回收固体II，洗涤干燥得到聚苯胺修饰的Cr-MOF；
S5、将聚苯胺修饰的Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，CTAB、聚苯胺修饰的Cr-MOF与水的混合比为3g:3g:1L，超声混合1h，再1500rpm离心取上层分散液I；
S6、将所述聚丙烯中空纤维切成3cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
S7、将S6的所述聚丙烯中空纤维加入到S5的分散液I中，聚丙烯中空纤维与聚苯胺修饰的Cr-MOF的混合比为18:1，超声处理2h，离心，洗涤，85℃干燥得1.5h得聚苯胺-Cr-MOF-聚苯烯中空纤维复合体。
实施例4
一种用于检测血清内药物含量的Cr-MOF-聚丙烯中空纤维复合体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加质量浓度为40％的氢氟酸溶液，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为85:35:1:15，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡20h；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化44h；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤，再次冷凝回流纯化，120℃真空干燥11h，得到所述Cr-MOF；
S4、将Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，CTAB、Cr-MOF与水的混合比为3g:3g:1L，超声混合1h，再1500rpm/min离心取上层分散液I；
S5、将所述聚丙烯中空纤维切成3cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
S6、将S5的所述聚丙烯中空纤维加入到S4的分散液I中，聚丙烯中空纤维与Cr-MOF的混合比为18:1，超声处理2h，离心，洗涤，85℃干燥得1.5h得Cr-MOF-聚苯烯中空纤维复合体。
对比例1
与实施例3不同之处在于，检测药物时仅采用聚丙烯中空纤维作为萃取载体，无聚苯胺，无Cr-MOF。
一、检测实施例1～4和对比例1对血清内药物的吸附率，检测方法：包括以下步骤：1)将4℃冷藏的血清用水稀释10倍，用1mol/mL盐酸调节pH至7，置于血清瓶中；2)将取一根高分子改性CR-MOF复合体浸泡在甲基叔丁醚中，用加热的镊子夹住高分子中空纤维一端加热密封，抽取15μL甲基叔丁醚注入高分子中空纤维，再用镊子热封高分子中空纤维另一端，再将热封好的高分子改性CR-MOF复合体转移到1)中所述血清瓶中，800rpm搅拌高分子改性CR-MOF复合体与血清的混合液20min；3)将2)所述混合液在萃取结构后取出高分子改性CR-MOF复合体，加入1mL乙腈，超声分散得分散液II，过滤分散液II，用色谱串联质谱检测高分子改性CR-MOF复合体上吸附的药物浓度；
高效液相色谱仪串联质谱仪检测条件为：色谱分离在ACQUITY UPLC系统中进行，使用BEH C18色谱柱50mm×2.1mm，1.7um；流动相A为0.5mmol·L-1的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇，梯度洗脱程序如下：0.25min，10％ B；0.6min，40％ B；3.0min，80％ B；6min，100％B；6.5min，100％B；8min，10％ B；流速0.3mL/min，柱温30℃，进样体积5.0μL；离子源为电喷雾电离ESI源；扫描方式为负离子扫描；离子源温度为500℃；雾化气体压力为0.34MPa，辅助气体压力为0.38MPa，离子喷雾电压为-4500V；气帘气压力为0.24MPa，碰撞气体压力为0.06MPa，检测方法为多反应监测模式。
将实施例1～4、对比例1经上述方法对血清中正壬基酚4-n-OP检测，将检测结果吸附率记录在表1如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
吸附率 99％ 98.3％ 99.2％ 94％ 82％
由表1所示，实施例1～3都是以聚苯胺-Cr-MOF-聚丙烯中空纤维管为萃取载体，得到吸附率相近都高于实施例4和对比例1，达98.3％～99.2％，实施例4为Cr-MOF-聚丙烯中空纤维管，由于去除聚苯胺的修改，使得吸附面积变小，吸附率为94％，而对比例1仅为聚丙烯中空纤维管，得到的吸附率仅为82％，但是以上各实施例和对比例1的检测过程顺利，归功于聚丙烯中空纤维管对血清内蛋白质的有效排除。
二、检测实施例3对蛋白质的排阻作用，检测方法如下：
配置1mg/mL的牛血清白蛋白溶液模拟血清环境，将装有萃取溶剂的改性中空纤维膜于7mL血清瓶中，加入7mL牛血清白蛋白溶液，置于磁力搅拌器上搅拌20min，然后取血清瓶中溶液于新离心管中；
采用Folin-酚法测定上清液中的蛋白质，取富集离心后上清液中的溶液0.25mL置于试管内，加入0.25mL超纯水稀释一倍，再加入Folin-酚试剂A2.5mL，混匀，室温放置10min，再加入Folin-酚试剂B 0.25mL，立即混匀，室温放置30min后，测其500nm波长处的吸光度值，对照标准曲线计算出中富集后样品体系中蛋白质浓度；
聚苯胺修饰的Cr-MOF蛋白质去除率采用下述公式计算：
BSA rejection(％)＝C0/Cf×100
C0-HF-LPME后溶液浓度，Cf-初始浓度
测得聚苯胺修饰的Cr-MOF增强中空纤维膜蛋白质排阻率为93.4％，说明本发明中的聚苯胺修饰的Cr-MOF增强中空纤维膜具有较好的蛋白质排阻效果，在富集目标物的同时将血清样本体系中的蛋白质排阻在复合材料之外。
三、说明书附图分析
如图1～2所示Cr-MOF电镜下的形态，图1左上为Cr-MOF即MIL-101，呈表现光滑的金属多面有机框架颗粒，图1右上为聚苯胺颗粒PANI，将聚苯胺修饰Cr-MOF得图1左下和右下，可见金属有机框架上变得粗糙，扩大了吸附药物的接触面积，图2从左至右为MIL-101、PANI和PANI@MIL-101；图3为MIL-101、PANI@MIL-101和PANI的红外光谱图，从PANI@MIL-101的红外谱图上可见MIL-101的1626、1400的特征峰，但峰高小了很多，从PANI@MIL-101的红外谱图上可见PANI1583、1500、1303、1240、1120的特征峰，可见PANI成功修饰到了MIL-101上；图4可见聚苯胺-Cr-MOF-聚丙烯中空纤维PANI@MIL-101@HF的多微孔结构；图5可见不同双酚类化合物在色谱上的特征峰谱图；图6可见HF、MIL-101-HF、PANI@MIL-101-HF对多种双酚类化合物的吸附率差异，效果最好的是PANI@MIL-101-HF；图7可见HF的孔径较PANI@MIL-101-HF稍大；如图8所示，双酚类物质的结构中均含两个及两个以上的苯环，易溶于乙腈、丙酮、甲醇等有机溶剂。分别选取甲醇、丙酮、乙醇和甲基叔丁基醚于中空纤维膜中，进行萃取，在其他条件保持一致的情况下，甲基叔丁基醚的提取效率最高，因此选取甲基叔丁基醚为最佳提取溶剂。；图9为PANI@MIL-101@HF的不同萃取时间下的萃取效果，萃取时间会影响待测化合物和复合材料以及萃取溶剂之间的吸附平衡，影响富集倍数，本发明考察了萃取时间分别为5、10、20、30、40、60min时九种双酚类化合物的回收率情况，由图9的结果可知，萃取时间由5min增加至20min时，所有化合物回收率升高，继续延长萃取时间后，分析物富集倍数都有所降低，说明吸附已经达到平衡，而且时间过长萃取溶剂挥发损失，所以选择萃取最佳时间为20min；图10为萃取时的搅拌速度对萃取效果的影响，对样品进行一定的搅拌或者振动可以促进目标分析物的扩散，增强目标物在两相之间的传质，从而缩短目标物的提取时间，提高萃取效率；考察了0、200、400、600、800和1000rpm的搅拌速度，由图10的结果可知，随着搅拌速度的增加，双酚类化合物富集倍数均先增大后减小，800rpm时对目标物的富集效果最好。EF的降低可能是由于在剧烈搅拌下在中空纤维膜中形成气泡，从而阻碍了分析物的转移，萃取溶剂在在膜空腔和孔隙中的损失，导致萃取速率降低。因此，选择800rpm为最佳搅拌速度；图11为PANI@MIL-101@HF的浓度对萃取效果的影响，一般增加材料的浓度也将提高萃取效率。PANI@MIL-101浓度对目标物富集倍数的影响如图11所示。研究了氮掺杂碳纳米管的浓度为0、1、2、3、4和5mg·mL-1。从图11可以看出，随着材料浓度从1增加到4mg mL-1，富集倍数也逐渐增加，随后就开始降低。这可能是因为材料浓度高的时候聚集形成大块，从而堵塞中空纤维膜的壁孔，可能从而对传质产生负面影响，因此，选择4mgmL-1作为最佳材料浓度。；图12为PANI@MIL-101@HF萃取时的pH值对萃取效果的影响，pH值在萃取过程中起着非常重要的作用，其能影响目标物在水中的存在形式以及目标物与吸附剂之间的相互作用，研究了pH为3、5、7、9、11的条件下的萃取结果，由图12的结果可知，pH从3到7，九种化合物的富集倍数基本都逐渐升高；pH从7到11，富集倍数逐渐降低，这是因为pH>7时，目标物呈现去质子化状态，与材料中氨基产生相斥作用，从而富集倍数下降。因此，溶液的最佳的pH为7；图13～19为PANI@MIL-101@HF与HF对双酚A即BPA的吸附动力学的对比图，如图13所示，随着时间的增加，BPA的吸附量不断增加，直至平衡，与HF相比，PANI@MIL-101-HF仅用20分钟获得了更高的吸附容量，而HF大概在50分钟的时候才达到吸附平衡，结果表明PANI@MIL-101-HF的吸附速率明显高于HF；配制不同浓度的BPA溶液，每组都分别用原始的中空纤维膜和聚苯胺修饰的Cr-MOF增强中空纤维膜进行吸附，同样的吸附时间结束后确定BPA吸附量。对数据进行处理，并用线性朗缪尔方程、线性弗兰德里希方程和Dubinin-Radushkevich方程进行拟合，如图16-18，可以确定PANI@MIL-101对BPA吸附过程更加符合线性弗兰德里希方程。与此同时，HF对BPA吸附过程更加符合朗格缪尔方程；以上结果说明，PANI@MIL-101对BPA的吸附是多层的，非均相的。至于Dubinin-Radushkevich方程，从图19可以看出HF和
PANI@MIL-101-HF对BPA的吸附过程都符合，这也说明，这两个过程都有物理作用；综上所述可得，HF对BPA的吸附只有物理作用，而PANI@mIL-101对BPA的吸附既有物理机制又有化学机制，既有对目标物的吸附作用，又有对中空纤维的萃取作用，是一种固液协同作用；如图14-15所示，通过伪一级动力学和伪二级动力学拟合数据可以确定PANI@MIL-101-HF吸附BPA的过程符合伪二级动力学，这说明材料与BPA之间属于化学吸附。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体，其特征在于，包括Cr-MOF和作为Cr-MOF的吸附载体的高分子中空纤维管，所述中空纤维管孔径小于500μm；
所述药物包括双酚A，双酚B，双酚S，双酚F，双酚E，双酚AF，双酚E，壬基酚，辛基酚和4-n-壬基酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体，其特征在于，包括聚苯胺修饰的Cr-MOF和吸附在所述聚苯胺修饰的Cr-MOF上的高分子中空纤维管，所述中空纤维管孔径小于500μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体，其特征在于，所述高分子中空纤维为聚丙烯。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将所述Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF加入到含CTAB的均匀溶液中，超声混合，再离心取上层分散液I；
二、将所述高分子中空纤维切成2～4cm小段，浸入甲醇中超声、离心、干燥；
三、将步骤二的所述高分子中空纤维加入到步骤一的分散液I中，超声处理，离心，洗涤干燥得所述高分子改性Cr-MOF复合体。
5.根据权利要求4所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述CTAB、Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF与水的混合比为3g∶2.5～3.5g∶1L，所述超声处理1h，所述离心速度1000～2000rpm；步骤三中高分子中空纤维与所述Cr-MOF或聚苯胺修饰的Cr-MOF的混合比为16～20∶1，超声处理2～4h，干燥是在75℃～85℃真空环境下干燥1～2h。
6.根据权利要求4或5所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺修饰的Cr-MOF的制备过程如下：
S1、将九水硝酸铬与对苯二甲酸混合于水中，滴加氢氟酸溶液，得到混合物，再将所述混合物置于反应釜反应，将反应液离心过滤得固体I，将固体I置于沸水中浸泡；
S2、将S1浸泡后的所述固体I离心过滤，在沸腾的无水乙醇中冷凝回流纯化；
S3、将S2纯化后的所述固体I用DMF、氟化铵溶液和乙醇洗涤多次，再次纯化，真空干燥，得到所述Cr-MOF；
S4、将盐酸苯胺溶于水，加入S3所得Cr-MOF，冷藏，再滴入过硫酸铵的酸溶液，静置，离心回收固体II，洗涤干燥得到所述聚苯胺修饰的Cr-MOF。
7.根据权利要求6所述的一种用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法，其特征在于，S1中所述氢氟酸溶液质量浓度为40％，九水硝酸铬、对苯二甲酸、水、氢氟酸溶液质量比为80～90∶30～40∶1∶10～20，沸水浸泡时间为为22～26h；S2中纯化时间为44～54h；S3中所述干燥温度为140℃～160℃，时间为10～14h；S4中盐酸苯胺、Cr-MOF与水的混合比为8～12g∶8～12g∶1L，冷藏温度为4℃，冷藏时间为20～28h，过硫酸铵溶液浓度为18～22mg/mL，pH为1～2，静置温度为0℃，时间为22～28h。
8.一种使用权利要求1～3任一所述的用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体或权利要求4～7任一所述的用于检测血清内药物含量的高分子改性Cr-MOF复合体的制备方法制备的高分子改性Cr-MOF复合体检测血清中药物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将4℃冷藏的血清用水稀释10倍，用1mol/mL盐酸调节pH至7，置于血清瓶中；
2)将取一根高分子改性CR-MOF复合体浸泡在甲基叔丁醚或乙醇的提取溶剂中，用加热的镊子夹住高分子中空纤维一端加热密封，抽取10～20μL提取溶剂注入高分子中空纤维，再用镊子热封高分子中空纤维另一端，再将热封好的高分子改性CR-MOF复合体转移到1)中所述血清瓶中，600～1000rpm搅拌高分子改性CR-MOF复合体与血清的混合液15～25min；
3)将2)所述混合液萃取结束后取出高分子改性CR-MOF复合体，剪成三段置于离心管中，加入1mL乙腈，超声分散得分散液II，过滤分散液II，用色谱串联质谱检测高分子改性CR-MOF复合体上吸附的药物浓度。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述色谱为高效液相色谱；
检测条件为：
色谱分离在ACQUITY UPLC系统中进行，使用BEH C18色谱柱50mm×2.1mm，1.7um；
流动相A为0.5mmol·L-1的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇，梯度洗脱程序如下：0-0.5min，10％B；0.5-1.0min，10％-60％B；1.0-5.0min，60％-100％B；5.0-6.5min，100％B；6.5-6.6min，100％-10％B；6.6-8.5min，10％B；流速0.3mL/min，柱温30℃，进样体积5.0μL；
离子源为电喷雾电离ESI源；扫描方式为负离子扫描；离子源温度为500℃；雾化气体压力为0.34MPa，辅助气体压力为0.38MPa，离子喷雾电压为-4500V；气帘气压力为0.24MPa，碰撞气体压力为0.06MPa，检测方法为多反应监测模式。
10.一种根据权利要求8或9所述的检测方法在检测血清内双酚类化合物的应用。
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