CN104297043A - 一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法 - Google Patents
一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复杂生物样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，特点是包括以下步骤：将表面接枝分子印迹材料的低密度聚乙烯膜袋置于正己烷溶液中预处理；向待检样品中加入适量乙腈：水（1：9，v/v）溶液，匀浆，离心后，取适量上清液置于顶空进样瓶中；进一步将预处理后的膜袋置于顶空进样瓶中，并加入抽提溶剂，经振荡等处理后，获得抽提溶液；将抽提液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD等测定抽提液中拟除虫菊酯类农药的浓度，优点是可应用于复杂生物样品中拟除虫菊酯类农药残留的分离纯化、富集，具有更高的分离、纯化能力，与常规液-液萃取、固相萃取相比，具有更高的分离、纯化效率。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留检测领域，尤其是涉及一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法。
背景技术
拟除虫菊酯类农药（Pyrethroid pesticide）是一类高效、广谱农药，具有一定的蓄积性，易被水生生物富集，导致市售水产品中该类农药出现超标现象，对人类健康带来巨大威胁。因此，发展拟除虫菊酯类农药残留分析技术可为农药残留的监控、保障水产品安全等提供技术支持。
由于拟除虫菊酯类农药各品种之间的极性相差较大，导致在进行多残留检测时萃取分离过程相对复杂，在分析之前通常需要进行复杂的样品前处理，且消耗大量的有机溶剂，导致萃取效率较低和环境污染，如液-液萃取（Liquid-liquid extraction，LLE）、固相萃取等。因此，如何降低有机溶剂的使用量和提高痕量物质的萃取效率及自动化操作水平成为目前研究的热点。膜辅助萃取（MASE）作为一种重要的微萃取技术，具有有机溶剂用量少和易于实现与分析仪器在线联用等优点，已成功应用于水环境中非极性和弱极性化合物的分离、纯化。但是，该技术主要是利用有机溶剂及膜对目标分析物的渗透性能不同进行分离，膜的性质对分离纯化的时间和效果起主要作用。因此，传统的MASE技术主要适用于水性样品介质，抗污染能力较弱、非特异性吸附较大，不适用于复杂生物样品中拟除虫菊酯类农药的分离、纯化和富集。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从复杂生物样品中快速分离、富集拟除虫菊酯类农药残留，具有高效、有机溶剂消耗少、可实现自动化的复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，包括以下步骤：
（1）膜袋的制备：
将低密度聚乙烯（LDPE）膜通过等离子表面接枝技术获得表面接枝分子印迹功能基团-C=0基团的分子印迹膜袋；
（2）样品溶液制备
准确称取2.0-5.0 g生物样品于30.0 mL离心管中，然后加入20-30 mL匀浆溶液，以7500-10000 rpm充分匀浆5 min，再于3000-4000 rpm离心5-10 min后，准确量取5-15.0 mL上清液样品置于10-20 mL顶空进样瓶中；匀浆溶液为由乙腈与水按体积比1：9的比例混合得到；
（3）萃取液制备
将分子印迹膜袋置于正己烷溶液中60-120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.3-0.7 mL萃取溶剂，将顶空进样瓶密封后，在25-45℃、300-900 rpm条件下萃取30-120 min，得到拟除虫菊酯类农药萃取液。
所述的分子印迹膜袋的制备方法具体如下：
A．低密度聚乙烯（LDPE）膜袋的活化处理
将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8～12 min，然后在真空干燥箱中于45～50 ℃真空干燥8～12h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入工作气体氩气（Ar）或氦气（He）后，在25～45 Pa、30～45 w条件下，处理30～120 s，将LDPE膜袋表面活化；
B．接枝溶液的制备
将模板分子、功能单体和交联剂按摩尔比1：（2～8）：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气14～16 min，得到接枝溶液；
C．分子印迹膜的制备
将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40～60 ℃，静置1.5～3.5 h后，通入氮气，在氮气保护下接枝反应18～24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22～26 h除去未反应的功能单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮通过索氏萃取除去模板分子，将除去模板分子的LDPE膜于40～70 ℃下，真空干燥18～24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋。
所述的LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3。
所述的模板分子为氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊脂中的一种，所述的功能单体为甲基丙烯酸（MAA）、丙稀酸（AA）或丙稀酰胺（AM），所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）。
所述的乙腈/丙酮混合液中乙腈与丙酮的混合体积比为9：1，所述的混合物与所述的乙腈/丙酮混合液的混合体积比为1:1。
所述的萃取溶剂为正己烷、环己烷、正己烷/丙酮混合液和环己烷/丙酮混合液中的任一种。
所述的正己烷/丙酮混合液中正己烷与丙酮的混合体积比为9：1，所述的环己烷/丙酮混合液中环己烷与丙酮的混合体积比为9：1。
所述的拟除虫菊酯类农药包括联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯。
所述的分子印迹膜袋的大小与所述的顶空进样瓶相适配，其内径为3-5 mm，长度为2-4 cm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，将分子印迹膜袋固定于顶空进样瓶中，进一步通过条件优化，建立可用于分离纯化、富集复杂生物样品中残留拟除虫菊酯类农药残留的分子印迹膜辅助萃取体系，可应用于水产品等复杂生物样品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯等拟除虫菊酯类农药多残留的分离、纯化和富集，与常规液-液萃取、固相萃取、膜辅助溶剂萃取等相比较，其分离速度更快、纯化效率更高，可更加有效的除去复杂生物基质的干扰，见表1所示说明分子印迹膜与对照膜相比，具有更好的分离纯化效率，同时，较好的回收率和RSD（相对标准偏差）值，也说明实验方法有效的除去复杂生物基质的干扰。
附图说明
图1为本发明实施例1的GC-ECD气相色谱图，A：标准图谱；B：空白；C：分子印迹膜萃取；D：常规（LDPE）膜萃取；
图2为本发明制得的分子印迹膜（A）与原料LDPE膜（B）的原子力显微图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1.
用表面接枝分子印迹功能基团（-C=0基团）的低密度聚乙烯膜制备内径可为3mm，长度为4 cm的萃取分子印迹膜袋；
准确称取2.0 g生物样品于30.0 mL聚丙烯离心管中，然后加入20 mL 10%乙腈水溶液，以7500 rpm充分匀浆5 min，3000 rpm离心10 min后，准确量取5.0 mL上清液样品置于10 mL顶空进样瓶中；
将分子印迹膜袋置于正己烷溶液中120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.3 mL正己烷，加盖密封顶空进样瓶；
将顶空进样瓶置于振荡器，在25 ℃、300 rpm条件下萃取120 min；
萃取结束后，将萃取液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD检测，检测结果如表1所示，说明分子印迹膜与对照膜相比，具有更好的分离纯化效率，同时，较好的回收率和RSD（相对标准偏差）值，也说明实验方法有效的除去复杂生物基质的干扰；色谱图如图1所示，由图可知，本发明萃取方法可更加有效的除去复杂生物基质的干扰。
表1 分子印迹膜萃取与常规膜（LDPE）萃取对5种拟除虫菊酯类农药的回收率
其中分子印迹膜袋的制备方法，具体步骤如下：
（1）将低密度聚乙烯（LDPE）膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8 min，在真空干燥箱中于45 ℃真空干燥12h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入Ar后，在25 Pa、45 w条件下，处理30 s，将LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3；
（2）将模板分子氯氰菊酯、功能单体甲基丙烯酸和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯按摩尔比1：2：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液（9：1，v/v）中后，通入氮气，超声脱气14 min，得到接枝溶液；
（3）将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40 ℃，静置1.5 h，通入氮气，在氮气保护下接枝反应18 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22 h除去未反应的功能单体以及均聚物（均聚物指仅由功能单体聚合而成的聚合物，为本反应的副产物），然后依次采用正己烷/丙酮混合液（9：1，v/v）、丙酮通过索氏萃取除去模板分子（萃取时间为直到通过气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测不到模板分子为止），将除去模板分子的LDP E膜于40 ℃下，真空干燥24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋，分子印迹膜接枝效果如图2所示，图示说明在LDPE膜的表面接枝一层均匀、表面规整、性能稳定的分子印迹膜层。
实施例2
用表面接枝分子印迹功能基团（-C=0基团）的低密度聚乙烯膜制备内径可为5mm，长度为2 cm的萃取分子印迹膜袋；;
准确称取5.0 g生物样品于30.0 mL聚丙烯离心管中，然后加入30 mL 10%乙腈水溶液，以10000 rpm充分匀浆5 min，4000 rpm离心5 min后，准确量取15.0 mL上清液样品置于20 mL顶空进样瓶中；
将分子印迹膜袋置于环己烷溶液中120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.7 mL正己烷，加盖密封顶空进样瓶；
将顶空进样瓶置于振荡器，在45 ℃、900 rpm条件下萃取30 min；
萃取结束后，将萃取液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD检测，其发明效果与实施例1相似。
其中分子印迹膜袋的制备方法，具体步骤如下：
（1）将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8 min，在真空干燥箱中于50 ℃真空干燥8 h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入Ar后，在45 Pa、30 w条件下，处理120 s，将LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3；
（2）将溴氰菊酯、丙稀酸AA和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA按摩尔比1：8：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液（9：1，v/v）中后，通入氮气，超声脱气16 min，得到接枝溶液；
（3）将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于60 ℃，静置3.5 h，通入氮气，在氮气保护下接枝反应24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取26 h除去未反应单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮混合液（9：1，v/v）、丙酮通过索氏萃取除去模板分子（萃取时间为直到通过气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测不到模板分子为止），将除去模板分子的LDPE膜于70 ℃下，真空干燥18 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋，其发明效果与实施例1相似。
实施例3
用表面接枝分子印迹功能基团（-C=0基团）的低密度聚乙烯膜制备内径可为4 mm，长度为3 cm的萃取分子印迹膜袋；
准确称取3.0 g生物样品于30.0 mL聚丙烯离心管中，然后加入30 mL 10%乙腈水溶液，以9000 rpm充分匀浆5 min，3500 rpm离心8 min后，准确量取10.0 mL上清液样品置于15.0 mL顶空进样瓶中；
将分子印迹膜袋置于环己烷溶液中120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.5 mL正己烷/丙酮（9：1，v/v），加盖密封顶空进样瓶；
将顶空进样瓶置于振荡器，在30 ℃、600 rpm条件下萃取30 min；
萃取结束后，将萃取液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD检测，其发明效果与实施例1相似。
其中分子印迹膜袋的制备方法，具体步骤如下：
（1）将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次10 min，在真空干燥箱中于48 ℃真空干燥10 h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入He后，在30 Pa、40 w条件下，处理90 s，将LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3；
（2）将联苯菊酯、丙稀酰胺（AM）和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）按摩尔比1：4：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液（9：1，v/v）中后，通入氮气，超声脱气15 min，得到接枝溶液；
（3）将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于50 ℃，静置2.5 h，通入氮气，在氮气保护下接枝反应20 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取24 h除去未反应单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮（9：1，v/v）、丙酮通过索氏萃取除去模板分子（萃取时间为直到通过气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测不到模板分子为止），将除去模板分子的LDPE膜于温度60 ℃下，真空干燥20 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋，其发明效果与实施例1相似。
实施例4
用表面接枝分子印迹功能基团（-C=0基团）的低密度聚乙烯膜制备内径可为5 mm，长度为4 cm的萃取分子印迹膜袋；
准确称取5.0 g生物样品于30.0 mL聚丙烯离心管中，然后加入30 mL 10%乙腈水溶液，以10000 rpm充分匀浆5 min，3000 rpm离心10 min后，准确量取15.0 mL上清液样品置于20 mL顶空进样瓶中；
将分子印迹膜袋置于环己烷溶液中120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.5 mL环己烷/丙酮（9：1，v/v），加盖密封顶空进样瓶；
将顶空进样瓶置于振荡器，在35℃、600 rpm条件下萃取30 min；
萃取结束后，将萃取液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD检测，其发明效果与实施例1相似。
其中分子印迹膜袋的制备方法，具体步骤如下：
（1）将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次10 min，在真空干燥箱中于48 ℃真空干燥10 h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入He后，在35 Pa、35 w条件下，处理60 s，将LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3；
（2）将氰戊菊酯、AA和EGDMA按摩尔比1：6：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气15 min，得到接枝溶液；
（3）将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于45 ℃，静置3.0 h，通入氮气，在氮气保护下接枝反应24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取24 h除去未反应单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮（9：1，v/v）、丙酮通过索氏萃取除去模板分子（萃取时间为直到通过气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测不到模板分子为止），将除去模板分子的LDPE膜于温度65 ℃下，真空干燥22 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋，其发明效果与实施例1相似。
实施例5
用表面接枝分子印迹功能基团（-C=0基团）的低密度聚乙烯膜制备内径可为5mm，长度为3cm的萃取分子印迹膜袋；
准确称取2.0 g生物样品于30.0 mL聚丙烯离心管中，然后加入30 mL 10%乙腈水溶液，以75000 rpm充分匀浆5 min，4000 rpm离心5 min后，准确量取10.0 mL上清液样品置于15 mL顶空进样瓶中；
将分子印迹膜袋置于环己烷溶液中120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.5 mL正己烷/丙酮（9：1，v/v），加盖密封顶空进样瓶；
将顶空进样瓶置于振荡器，在30℃、750 rpm条件下萃取30 min；
萃取结束后，将萃取液采用大体积进样装置进样，用GC-ECD检测，其发明效果与实施例1相似。
其中分子印迹膜袋的制备方法，具体步骤如下：
（1）将LDPE膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次10 min，在真空干燥箱中烘干（48 ℃真空干燥10 h）；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入Ar后，在30 Pa、40 w条件下，处理90 s，将LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3；
（2）将氟氯氰菊酯、MAA和TRIM按摩尔比1：4：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气15 min，得到接枝溶液；
（3）将表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于60 ℃，静置1.5 h，通入氮气，在氮气保护下接枝反应22 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取24 h除去未反应单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮（9：1，v/v）、丙酮通过索氏萃取除去模板分子，将除去模板分子的LDPE膜于温度50 ℃下，真空干燥24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋，其发明效果与实施例1相似。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）膜袋的制备：
将低密度聚乙烯膜通过等离子表面接枝技术获得表面接枝分子印迹功能基团-C=0基团的分子印迹膜袋；
（2）样品溶液制备
准确称取2.0-5.0 g生物样品于30.0 mL离心管中，然后加入20-30 mL匀浆溶液，以7500-10000 rpm充分匀浆5 min，再于3000-4000 rpm离心5-10 min后，准确量取5-15.0 mL上清液样品置于10-20 mL顶空进样瓶中；匀浆溶液为由乙腈与水按体积比1：9的比例混合得到；
（3）萃取液制备
将分子印迹膜袋置于正己烷溶液中60-120 min进行预处理后，将分子印迹膜袋固定于加入上清液样品的顶空进样瓶内，然后向分子印迹膜袋内加入0.3-0.7 mL萃取溶剂，将顶空进样瓶密封后，在25-45℃、300-900 rpm条件下萃取30-120 min，得到拟除虫菊酯类农药萃取液。
2.根据权利要求1所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于所述的分子印迹膜袋的制备方法具体如下：
A．低密度聚乙烯膜袋的活化处理
将低密度聚乙烯膜袋依次采用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声波清洗，每次8～12 min，然后在真空干燥箱中于45～50℃真空干燥8～12h；将烘干后的LDPE膜袋置于等离子体处理仪的反应室中，通入工作气体氩气或氦气后，在25～45 Pa、30～45 w条件下，处理30～120 s，将低密度聚乙烯膜袋表面活化；
B．接枝溶液的制备
将模板分子、功能单体和交联剂按摩尔比1：（2～8）：25混合后得到混合物，将混合物加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮气，超声脱气14～16 min，得到接枝溶液；
C．分子印迹膜的制备
将表面活化后的低密度聚乙烯膜袋浸入接枝溶液中，于40～60 ℃，静置1.5～3.5 h后，通入氮气，在氮气保护下接枝反应18～24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22～26 h除去未反应的功能单体以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮通过索氏萃取除去模板分子，将除去模板分子的低密度聚乙烯膜于40～70 ℃下，真空干燥18～24 h，即得到具有较高选择性和快速传递拟除虫菊酯类农药的分子印迹膜袋。
3.根据权利要求2所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的LDPE膜袋的厚度为0.02～0.05 mm，密度为0.915～0.940 g/cm3。
4.根据权利要求2所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的模板分子为氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊脂中的一种，所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙稀酸或丙稀酰胺，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的乙腈/丙酮混合液中乙腈与丙酮的混合体积比为9：1，所述的混合物与所述的乙腈/丙酮混合液的混合体积比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的萃取溶剂为正己烷、环己烷、正己烷/丙酮混合液和环己烷/丙酮混合液中的任一种。
7.根据权利要求6所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的正己烷/丙酮混合液中正己烷与丙酮的混合体积比为9：1，所述的环己烷/丙酮混合液中环己烷与丙酮的混合体积比为9：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的拟除虫菊酯类农药包括联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯。
9.根据权利要求8所述的一种复杂样品中残留拟除虫菊酯类农药的膜萃取方法，其特征在于：所述的分子印迹膜袋的大小与所述的顶空进样瓶相适配，其内径为3-5 mm，长度为2-4 cm。
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2014
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