CN103962114A - 导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 - Google Patents
导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103962114A CN103962114A CN201410217771.6A CN201410217771A CN103962114A CN 103962114 A CN103962114 A CN 103962114A CN 201410217771 A CN201410217771 A CN 201410217771A CN 103962114 A CN103962114 A CN 103962114A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- preparation
- polymer coating
- conducting polymer
- coating silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法及该材料作为固相萃取吸附剂应用于食用油中的苯并芘,食品中的非法添加物苏丹红和罗丹明B等含π电子化合物的萃取分析方法。该方法首先通过氢键相互作用,将导电聚合物单体吸附在极性硅胶表面,再经过原位氧化聚合,即得到导电聚合物涂层硅胶。该材料的制备方法简单,安全易实施,原料便宜易得。利用该制备方法得到的材料重现性好,其作为固相萃取的填料用于食品、环境、生物等中含π电子化合物的分离和富集具有除杂效果好,回收率高,稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其作为一种新型固相萃取填料在食品安全中的应用,属于分析化学技术领域。
背景技术
随着现代分离分析技术所面临的分析对象越来越复杂,目标分析物的含量越来越低,要得到准确可靠的分析结果,除了需要依靠高灵敏度、高精密度的分析仪器,更有效的办法是开发高效、稳定的样品前处理技术对目标分析物进行富集和纯化。目前已有的样品前处理方法有基质固相分散萃取、液液萃取、固相萃取(SPE)以及固相微萃取等。在这些方法中,SPE能较好的满足高回收率和高灵敏度的分析要求,且有机溶剂消耗低、操作简便,是目前应用最广泛的样品前处理技术。SPE的基本原理是样品溶液中的各组分在固相吸附剂与液相溶剂之间的分配系数不同,其保留或洗脱的机制取决于目标物与吸附剂表面的活性官能团,以及目标物与溶剂分子之间的相互作用力。因此,当选择SPE作为样品前处理技术时,吸附剂的选择是关键。
现代分析的检测对象中,含有π电子的化合物占有很大的比例,如食品中苏丹红Ⅰ-Ⅳ、罗丹明B、多环芳烃等,环境中的二噁英、杀虫剂、硝基苯等,生物体液中的药物及其代谢产物等。通常情况下,这类化合物在基质样品中的含量较低,且由于基质较为复杂,在进入分析仪器检测前需要对其进行富集和纯化。利用传统的固相萃取填料如烷基键合硅胶C18、氧化铝、硅藻土等往往存在样品回收率低、基质去除效果差且有机溶剂消耗高等问题,采用芳香性的电荷转移型填料选择性萃取复杂样品中含π电子的化合物有望解决这些问题。
导电聚合物作为一种先进的功能材料具有结构多样化、易于功能化等特点,其种类繁多,常见的有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。近年来,导电聚合物在分离科学领域引起了分析工作者的广泛关注,其具有疏水和芳香的刚性骨架且聚合物长链中含极性官能团,可以与待测化合物发生疏水作用、π-π作用和氢键作用等,因此可作为理想的萃取材料。2003年,Bagheri等人将氧化聚合得到的聚吡咯颗粒作为SPE的填料对水样中的多环芳烃、杀虫剂和酚类化合物进行分离和富集,该方法简单直接,获得了较好的萃取回收率。但在该方法中,由于氧化聚合得到的聚吡咯颗粒大小不一,萃取前需要花大量时间将粒径小于50μm的颗粒筛除,以避免其堵塞SPE筛板造成萃取失败,这在很大程度上限制了导电聚合物材料在SPE中的应用。
发明内容
本发明针对上述问题,采用简单温和的合成方法,首先将导电聚合物单体通过氢键相互作用吸附在极性硅胶的表面,然后加入氧化剂发生原位氧化聚合,制备了导电聚合物涂层硅胶复合材料。该材料保留了导电聚合物的吸附特性,在尺寸上与硅胶颗粒的相当,使用前无需筛选,可直接作为SPE的填料用于萃取分析。
本发明提供的技术方案如下:
一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法,包括以下步骤:首先将含极性官能团的硅胶浸泡在非极性溶剂中,然后加入导电聚合物单体,使其通过氢键相互作用吸附到含极性官能团的硅胶表面,待溶剂挥发至干后,将吸附了导电聚合物单体的硅胶浸泡于含三价铁离子的水溶液中,通过原位氧化聚合制备得到导电聚合物涂层硅胶。
一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法,具体步骤为:将10-20g含极性官能团的硅胶浸泡于20-40mL非极性溶剂中,搅拌条件下,加入1-2mL导电聚合物单体混合均匀,使其通过氢键相互作用吸附到含极性官能团的硅胶上,待溶剂挥发至干后,将吸附了导电聚合物单体的硅胶浸泡于20-40mL浓度为 0.05-0.2g/mL的FeCl3·6H2O 的水溶液中,40℃水浴中振荡24小时,抽滤,烘干后得到导电聚合物涂层硅胶。
所述的含极性官能团的硅胶为氨基键合硅胶、羟基键合硅胶或巯基键合硅胶。
所述的非极性溶剂为正己烷、环己烷、戊烷、庚烷或石油醚。
所述的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或噻吩。
一种上述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶。
上述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶在固相萃取中的应用。
上述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶在食品、环境、生物领域中的应用。
本发明制备得到导电聚合物涂层硅胶具有较强的芳香性,能与芳香化合物发生电荷转移作用或π-π相互作用,可应用于食品中含π电子的芳香化合物如多环芳烃、苏丹红Ⅰ-Ⅳ、罗丹明B等有毒有害或非法添加物的萃取分析;导电聚合物骨架上含氨基等极性基团,可与极性化合物发生氢键相互作用,同时导电聚合物骨架为芳香碳链,具有较强的疏水性可应用于环境样品中农药残留、持久性有机污染物的萃取分析。
本发明制备方法简单,易于控制,制备的导电聚合物涂层硅胶性能稳定,可直接作为固相萃取的填料,用于复杂样品中含π电子化合物的萃取分析。取0.5g-1g导电聚合物涂层硅胶装入带有筛板的SPE 空柱管中,不断敲打使填料填充均匀,上端盖上筛板压紧,待用。本方法采用真空泵提供负压来驱动样品溶液,在进行萃取之前,首先用3-8mL丙酮和1-3mL正己烷依次活化平衡导电聚合物涂层硅胶,然后在重力作用下使样品溶液流过SPE小柱,接着采用适量体积清洗液洗去基体的杂质,最后使用合适的洗脱液将分析物洗脱收集到试管中,并将其在40℃下氮气浓缩至干,加入一定的溶液重新溶解残渣后进入仪器进行定量分析。该方法成功地应用于食用油脂中的苯并芘、食品中的非法添加物苏丹红或罗丹明B等化合物的萃取分析,其具体实施方式可从以下实施例得到进一步理解。
附图说明
图 1 为聚吡咯涂层硅胶的扫描电镜图。
图 2为聚吡咯涂层硅胶作为固相萃取吸附剂,结合高效液相色谱荧光检测仪,在花生油中检测到的苯并芘的色谱图。
具体实施方式
实施例1:聚吡咯涂层硅胶的制备
将20 g氨基硅胶浸泡于40 mL正己烷中,加入2mL吡咯单体混合均匀;然后将混合物置于通风橱中,待正己烷挥发至干后,将吸附了吡咯单体的氨基硅胶浸泡于40 mL 0.05g/mL的FeCl3·6H2O 的水溶液中,40℃水浴中振荡24 h,抽滤,用纯水和工业酒精交替清洗多次,烘干后即得到聚吡咯涂层硅胶。图1为聚吡咯涂层硅胶的扫描电镜图。
实施例2:聚苯胺涂层硅胶的制备
将10 g氨基硅胶浸泡于20 mL正己烷中,加入1mL苯胺单体混合均匀;然后将混合物置于通风橱中,待正己烷挥发至干后,将吸附了苯胺单体的氨基硅胶浸泡于20 mL 0.1g/mL的FeCl3·6H2O的水溶液中,40℃水浴中振荡24 h,抽滤,用纯水和工业酒精交替清洗多次,烘干后即得到聚苯胺涂层硅胶。
实施例3:聚噻吩涂层硅胶的制备
将15 g氨基硅胶浸泡于20 mL正己烷中,加入2mL噻吩单体混合均匀;然后将混合物置于通风橱中,待正己烷挥发至干后,将吸附了噻吩单体的氨基硅胶浸泡于30 mL 0.2g/mL的FeCl3·6H2O的水溶液中,40℃水浴振荡24 h,抽滤,用纯水和工业酒精交替清洗多次,烘干后即得到聚噻吩涂层硅胶。
实施例4:聚吡咯涂层硅胶用于多种食用油中苯并芘(BaP)的固相萃取
11种常见的食用油(调和油,花生油,橄榄油,亚麻油,茶籽油,椰子油,稻米油,玉米油,菜籽油,葵花籽油和大豆油),分别称取2 g食用油于10 mL容量瓶中,加入正己烷稀释至刻度线,以待用。
准确称取0.5 g聚吡咯涂层硅胶于3 mL带有筛板的SPE 空柱管中,不断地敲打使其填充均匀,上端盖上筛板压紧;在真空泵负压下,将6mL丙酮和2mL正己烷依次通过该SPE萃取柱,流速小于1 mL/min;接着将上述2 mL稀释的油样溶液加入SPE柱,使其在重力作用下缓慢流过萃取柱;然后加入3 mL 20%异丙醇的正己烷溶液(v/v)作为清洗液,保持流速小于1 mL/min通过萃取柱,以去除吸附在柱上的残余油脂,并在真空泵负压下将清洗液抽干;最后加入3 mL 丙酮溶液作为洗脱液,保持其流速小于1 mL/min通过萃取柱并在真空泵负压下将洗脱液抽干,收集洗脱物于离心管中,置于60℃氮吹下浓缩至干,用100μL色谱纯异丙醇溶解残渣,取10μL进入高效液相色谱荧光检测仪(HPLC-FLD)分析。
采用HPLC-FLD进行定量检测,分析柱为C18柱 (150 mm × 4.6 mm i.d., 5 μm);流动相为乙腈/水(88/12,v/v),流速为1.0 mL/min,柱温为40℃;荧光检测器的激发和发射波长分别为384 nm和406 nm。
检测结果:对11种食用油的加标回收率为89.1-101.7%,RSD≤3.4%。图2为在花生油中检测到的苯并芘。
实施例5:聚吡咯涂层硅胶应用于食品中苏丹红Ⅰ-Ⅳ的萃取分析
辣椒粉样品 :称取辣椒粉2.0 g于40 mL离心管中,加入24mL正己烷,涡旋1min,超声10min,接着5000 r/min离心5min,取3mL上清液作为上样液。
辣椒油样品 :称取辣椒油2.0 g于10 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度线,涡旋1min混匀,取2 mL作为上样液。
腊肠样品:将腊肠切成粉末状小丁,称取4.0 g,放入40 mL离心管中,加入20 mL正己烷,其余步骤同辣椒粉样品。
拌饭酱、鸭蛋黄样品:称取拌饭酱或新鲜鸭蛋黄4.0g,放入40 mL离心管中,加入20 mL正己烷,其余步骤同辣椒粉样品。
番茄酱、草莓酱、甜辣酱、果汁、红酒样品:上述物质各称取4.0g,加入4 mL H2O,再加20 mL正己烷/丙酮(3/1,v/v),涡旋3min,超声10min,接着5000 r/min离心5min,取上层有机相,加无水硫酸钠3 g,涡旋5min,静置取上清液3mL作为上样液。
准确称取1g 聚吡咯涂层硅胶于6 mL带有筛板的SPE 空柱管中,不断地敲打使其填充均匀,上端盖上筛板压紧;在真空泵负压下,将6mL丙酮和2mL正己烷依次通过该SPE萃取柱,流速小于1mL/min;接着将上述上样液加入SPE柱,使其在重力作用下缓慢流过萃取柱;然后加入3mL 20%异丙醇的正己烷溶液(v/v)作为清洗液,保持流速小于1mL/min通过萃取柱,以去除吸附在柱上的残余基质,并在真空泵负压下将清洗液抽干;最后加入6mL 丙酮溶液作为洗脱液,保持其流速小于1mL/min通过萃取柱并在真空泵负压下将洗脱液抽干,收集洗脱物于离心管中,置于40℃氮吹下浓缩至干,用200μL色谱纯异丙醇溶解残渣,取20μL进入高效液相色谱紫外检测仪(HPLC-UV)分析。
采用HPLC-UV进行定量检测,分析柱为C18柱 (150 mm × 4.6 mm i.d., 5 μm);流动相条件为A:水/乙腈/甲酸(85/15/0.25 (v/v/v)),流动相B:乙腈/丙酮/甲酸(80/20/0.25 (v/v/v)),0-5min:70%B,5-40min:70%B-100%B,40-70min:100%B,70-72min:100%B-70%B,72-80min:70%B;流速为1 mL/min;柱温为35℃;检测器波长为520 nm。
检测结果:对10种食品的加标回收率为72.5.9%至118.4%,相对标准偏差小于13.7%。
实施例6:聚吡咯涂层硅胶应用于食品中罗丹明B的萃取分析
辣椒油样品:准确称取辣椒油2.0 g于10mL的容量瓶中,用正己烷定容至刻度线,混匀,作为上样液。
辣椒粉样品:准确称取辣椒粉2.0 g于40 mL离心管中,加入20 mL的提取液(乙酸乙酯/正己烷(1:1,v/v)),超声10min后,再涡旋5min,接着5000 r/min离心5min,取上清液3 mL作为上样液。
将花椒碾碎,火腿肠、甜腊肠、火锅底料、紫薯干、瓜子梅用刀切成近乎粉末状,辣椒酱和蕃茄酱等样品准确称取2.0 g于40 mL离心管中,然后处理步骤同辣椒粉样品。
准确称取1g 聚吡咯涂层硅胶于6 mL带有筛板的SPE 空柱管中,不断地敲打使其填充均匀,上端盖上筛板压紧;在真空泵负压下,将6mL丙酮和2mL正己烷依次通过该SPE萃取柱,流速小于1mL/min;接着将上述上样液加入SPE柱,使其在重力作用下缓慢流过萃取柱;然后加入3mL 20%异丙醇的正己烷溶液作为清洗液,保持流速小于1mL/min通过萃取柱,以去除吸附在柱上的残余基质,并在真空泵负压下将清洗液抽干;最后加入6mL 丙酮溶液(含5%氨水,v/v)作为洗脱液,保持其流速小于1mL/min通过萃取柱并在真空泵负压下将洗脱液抽干,收集洗脱物于离心管中,置于40℃氮吹下浓缩至干,用200μL色谱纯异丙醇溶解残渣,取20μL进入高效液相色谱紫外检测仪(HPLC-UV)分析。
采用HPLC-UV进行定量检测,分析柱为C18柱 (150 mm × 4.6 mm i.d., 5 μm);流动相为甲醇/20mM甲酸铵(70/30,v/v);流速为1 mL/min;检测器波长为550 nm;柱温为40℃;
检测结果:对10种食品的加标回收率为72.3%至93.1%,相对标准偏差小于15.1%。
实施例7:聚吡咯涂层硅胶(PPYSiO2)稳定性考察
按照本发明的合成方法,合成了四批聚吡咯涂层硅胶,分别使用四批材料作为固相萃取吸附剂,用于食用油中苯并芘(BaP)的萃取,计算回收率及相对标准偏差(见表1),回收率在86.5-94.0%之间,RSD<3.2%,材料批次间对BaP萃取回收率的相对标准偏差为3.7%。此外对该四批材料进行元素分析,分析结果列于表1,从表中可以看出四批材料C、H、N的含量差异较小。以上结果说明本方法制备的导电聚合物涂层硅胶具有较好的稳定性和重现性。
表1
实施例1、实施例2和实施例3中所述的非极性溶剂正己烷可用环己烷、戊烷、庚烷或石油醚替代。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:首先将含极性官能团的硅胶浸泡在非极性溶剂中,然后加入导电聚合物单体,使其通过氢键相互作用吸附到含极性官能团的硅胶表面,待溶剂挥发至干后,将吸附了导电聚合物单体的硅胶浸泡于含三价铁离子的水溶液中,通过原位氧化聚合制备得到导电聚合物涂层硅胶。
2.一种导电聚合物涂层硅胶的制备方法,其特征在于,具体步骤为:将10-20g含极性官能团的硅胶浸泡于20-40mL非极性溶剂中,搅拌条件下,加入1-2mL导电聚合物单体混合均匀,使其通过氢键相互作用吸附到含极性官能团的硅胶上,待溶剂挥发至干后,将吸附了导电聚合物单体的硅胶浸泡于20-40mL浓度为 0.05-0.2g/mL的FeCl3·6H2O 的水溶液中,40℃水浴中振荡24小时,抽滤,烘干后得到导电聚合物涂层硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述的含极性官能团的硅胶为氨基键合硅胶、羟基键合硅胶或巯基键合硅胶。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述的非极性溶剂为正己烷、环己烷、戊烷、庚烷或石油醚。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或噻吩。
6.一种根据权利要求1或2所述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶。
7.由权利要求1或2所述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶在固相萃取中的应用。
8.由权利要求1或2所述的制备方法得到的导电聚合物涂层硅胶在食品、环境、生物领域中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410217771.6A CN103962114B (zh) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | 导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410217771.6A CN103962114B (zh) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | 导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103962114A true CN103962114A (zh) | 2014-08-06 |
CN103962114B CN103962114B (zh) | 2015-11-11 |
Family
ID=51232402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410217771.6A Expired - Fee Related CN103962114B (zh) | 2014-05-22 | 2014-05-22 | 导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103962114B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106556657A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-05 | 山东三星玉米产业科技有限公司 | 玉米油中苯并芘的检测方法 |
CN109828050A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-31 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种快速测定煤焦油、煤沥青中3,4-苯并芘含量的方法 |
CN114436243A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-06 | 山东大学 | 一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156431A (en) * | 1999-01-04 | 2000-12-05 | United Chemical Technologies, Inc. | Extraction material comprising treated silica and method for determination of gamma-hydroxybutyrate |
CN102600816A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 济南大学 | 聚离子液体键合金属丝固相微萃取纤维的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-22 CN CN201410217771.6A patent/CN103962114B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156431A (en) * | 1999-01-04 | 2000-12-05 | United Chemical Technologies, Inc. | Extraction material comprising treated silica and method for determination of gamma-hydroxybutyrate |
CN102600816A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 济南大学 | 聚离子液体键合金属丝固相微萃取纤维的制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106556657A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-05 | 山东三星玉米产业科技有限公司 | 玉米油中苯并芘的检测方法 |
CN109828050A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-31 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种快速测定煤焦油、煤沥青中3,4-苯并芘含量的方法 |
CN114436243A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-06 | 山东大学 | 一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103962114B (zh) | 2015-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3199233B1 (en) | Preparation method of a solid phase extraction column comprising graphene or modified graphene | |
CN101598708B (zh) | 一种水果、蔬菜中农药多残留快速分析方法 | |
CN105044236B (zh) | 一种土壤和沉积物中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法 | |
CN110132707B (zh) | 一种超声辅助萃取沉积物中多种甾体激素的预处理方法 | |
CN105467026A (zh) | 一种土壤及沉积物中全氟化合物的检测方法 | |
CN103920470B (zh) | 一种磁性腐殖酸及其制备方法和应用 | |
CN103901129A (zh) | 一种磁分离-气相色谱检测十种有机磷农药方法 | |
CN102455262B (zh) | 复杂样品中苯并[а]芘的选择性净化方法 | |
CN104083904B (zh) | 功能化多孔硫化锌纳米微球固相萃取柱及其制备方法 | |
CN108680687A (zh) | 一种海产品中多氯联苯的检测方法 | |
CN104931597A (zh) | 能同时检测水产品中多种类药物残留的方法 | |
CN101865898B (zh) | 一种测定土壤中酞酸酯的方法 | |
CN106979986A (zh) | 一种分析微塑料携带邻苯二甲酸酯类化合物在生物体内富集含量的方法 | |
CN103962114B (zh) | 导电聚合物涂层硅胶的制备方法及其在固相萃取中的应用 | |
CN104558361A (zh) | 一种亲水性多环芳烃分子印迹固相萃取填料的制备方法及应用 | |
CN104193875B (zh) | 己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用 | |
Muñoz-Ortuño et al. | A cost-effective method for estimating di (2-ethylhexyl) phthalate in coastal sediments | |
CN102500134A (zh) | 分离拟除虫菊酯类农药的分子印迹固相萃取小柱的制备方法及应用 | |
CN105445395A (zh) | 与gc-fid仪器配合使用的固相萃取柱及其应用 | |
Ho et al. | Development of molecular imprinted polymer for selective adsorption of benz [a] pyrene among airborne polycyclic aromatic hydrocarbon compounds | |
CN103364238A (zh) | 复杂样品中PCNs、HBCDs和TBBPA的选择性分离 | |
CN106033080A (zh) | 食用植物油中多农药残留的快速检测方法及其前处理方法 | |
CN208140456U (zh) | 环境固体介质中持久性有机污染物净化系统 | |
CN102507820B (zh) | 一种同时检测敌百虫和久效磷的方法 | |
CN104111291A (zh) | 一种土壤中毒死蜱农药及其三种代谢物的检测方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151111 Termination date: 20190522 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |