CN108680687A - 一种海产品中多氯联苯的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海产品污染检测技术领域，尤其涉及一种海产品中多氯联苯的检测方法，包括以下步骤：(1)样品的采集和制样；(2)取样和超声波萃取；(3)浓缩和脂含量测定；(4)浓硫酸净化和浓缩；(5)分散固相萃取净化；(6)气相色谱‑电子捕获检测器检测；(7)标准曲线绘制；(8)多氯联苯含量及回收率测定。本发明采用超声波萃取、分散固相萃取净化、气相色谱电子捕获检测法测定海产品中的多氯联苯，操作简单，高效，灵活选择一步净化和两步净化，其中分散固相萃取净化过程只需要1min，结果准确，7种多氯联苯检出限为0.025～0.038μg/kg，回收率为73～110％，相对标准偏差(n＝5)为3.3～6.3％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性。

Description

一种海产品中多氯联苯的检测方法
技术领域
本发明涉及海产品污染检测技术领域，尤其涉及一种海产品中多氯联苯的检测方法。
背景技术
多氯联苯作为一种典型的持久性有机污染物广泛的分布在水、大气、土壤、底泥、生物体等环境介质中，对人体有较强的“三致作用”，曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、切割油以及无碳复写纸等重要的化工产品，广泛应用于电力、塑料加工、化工和印刷等领域，给人类健康和生态环境构成巨大威胁。目前，国内外主要采用索氏提取、振荡萃取、加速溶剂萃取、超声波萃取、搅拌棒吸附萃取、分散液液微萃取、QuEChERS等萃取技术，结合浓硫酸磺化净化、层析柱净化(佛罗里硅土、硅胶、氧化铝、活性炭等)、固相萃取、凝胶渗透色谱、冷冻脱脂、(磁性)分散固相萃取等一种或两种净化方法，再采用气相色谱电子捕获检测法、气相色谱质谱法、气相色谱串联质谱法等技术进行海产品中多氯联苯检测。
尽管多氯联苯已停止使用多年，但由于其持久性和疏水性等特性导致其在环境中残留并积累，并可通过生物富集和生物放大进入水生生物体，若被人类食用，最终将威胁人体健康。我国是个海洋大国，海产品是居民膳食水产品的重要来源。因此，分析测定海产品中多氯联苯就有十分重要的意义。
海产品基体复杂，前处理及净化步骤成为样品中多氯联苯残留分析的关键。但振荡萃取、索氏提取、层析柱净化、固相萃取净化处理周期长、溶剂消耗量大。加速溶剂萃取等仪器和技术成本相对较高。而超声波萃取法不仅能有效地将结构稳定的有机物从固体样品中萃取出来，且具有效率高、仪器价格便宜、操作简单等优点，目前用该法萃取海产品中多氯联苯已有不少报道。凝胶渗透色谱净化设备相对昂贵，处理周期较长，且需消耗大量洗脱溶剂。零下80℃冷冻脱脂技术虽简单，但通常需要1～2天，且有些脂肪不易除去。而在使用搅拌棒吸附萃取和分散液液微萃取前，通常需要分别进行超声波萃取和振荡萃取，同时，也分别需要结合固相萃取和过夜冷冻脱脂技术进行进一步净化。此外，搅拌棒吸附萃取还需要额外的装置用于热解析。而分散液液微萃取是一种简单快速的微萃取技术，主要适合简单液体基质样品，对于复杂固体基质需要处理转化为液体基质，且易产生基质效应。同时它所用的分散剂通常会降低分析物在萃取剂中的分配系数。并且，分散剂使相分离过程变得更为复杂，也很难实现自动化。QuEChERS法早先被Anastassiades等开发应用于水果蔬菜中农药残留检测，近年来已有不少报道用于鱼、贝类样品中环境污染物检测。该法快速、简单、便宜、高效、安全，通常它采用乙腈为萃取剂，在固体样品中加大量无机盐，增强盐析作用，再采用(磁性)分散固相萃取进行净化，但当样品中脂含量较高时，单一(磁性)分散固相萃取将不能满足净化要求。海产品中脂含量变化较大，有报道表明，当脂含量大于20％时，QuEChERS法会影响亲脂性化合物的回收率，同时，完成(磁性)分散固相萃取净化后，还需要溶剂浓缩和溶剂转换。
因而，对于海产品中的色素、油脂等杂质的去除，文献报道最多的是浓硫酸净化后再结合层析柱净化或固相萃取净化。浓硫酸净化法可以除去大多数的干扰杂质，但始终有杂质对PCB52、PCB138有干扰，且PCB28,PCB101,PCB118,PCB153及PCB180附近背景信号值会抬升。虽然固相萃取法净化效果较好，但操作复杂，需要进行萃取柱活化、上样、淋洗、洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。此外，也有结合零下80℃冷冻脱脂过夜和固相萃取净化。分散固相萃取具有快速、简单、便宜、有效、可靠和安全的特点，已逐步应用到各种农副产品和环境介质中各种有机污染物检测。但查阅目前国内外文献，尚未有文献报道根据海产品中脂含量，选择一步分散固相萃取或浓硫酸净化结合分散固相萃取两步净化应用于海产品品中多氯联苯分析净化。
发明内容
本发明为了克服上述传统多氯联苯检测方法在海产品中应用存在的成本高、耗时长、干扰因素多的问题，提供了一种简单高效、灵敏度高、回收率及重现性好的海产品中多氯联苯的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种海产品中多氯联苯的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品的采集和制样：
将待检测的海产品进行前处理，得到块状样品，然后匀质，得到待测样品，冷冻干燥后，置于-18℃冷冻保存，待测；
所述的待检测的海产品可采用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中进行运输；
(2)取样和超声波萃取：
取4g上述待测样品，加入10～20mL体积比为3:1:1的正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液，涡旋1～3min，超声波提取，高速离心，取上层清液，得到第一提取液；再向待测样品中加入10～20mL体积比为3:1:1的正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液，重复上述萃取过程，得到第二提取液，合并第一提取液和第二提取液，得到混合提取液；
在进行萃取方式的选择时，考虑到振荡萃取、索氏提取等传统的萃取方法处理周期长、溶剂消耗量大。加速溶剂萃取等仪器和技术成本相对较高。QuEChERS萃取需要在样品基质中加入大量硫酸镁、氯化钠等盐溶液，萃取重现性差，除杂效果差。Hu Jia等提出的分散液液微萃取法萃取鱼体中的多氯联苯，在分散液液微萃取前需先采用振荡萃取及零下80℃过夜冷冻脱脂，操作复杂，处理周期长。Lin Saichai等提出的搅拌棒吸附萃取鱼体中的多氯联苯，在搅拌棒吸附萃取前需先采用超声波萃取及固相萃取，操作复杂，处理周期长，且搅拌棒吸附萃取还需要额外的装置用于热解析。而超声波萃取法不仅能有效地将结构稳定的有机物从固体样品中萃取出来，且具有效率高、仪器价格便宜、操作简单等优点，目前用该法萃取海产品中多氯联苯已有不少报道。因此，本发明选择超声波萃取法萃取海产品中的多氯联苯。
(3)浓缩和脂含量测定：
将步骤(2)的得到的混合提取液用无水硫酸钠脱水，蒸发至干，得到第一浓缩残留物，测量脂含量；
(4)浓硫酸净化和浓缩：
在步骤(3)得到的第一浓缩残留物中加入10～20mL正己烷溶解，得到正己烷提取液，在正己烷提取液中加入1～3mL浓硫酸，振荡1～3min，静置分层，弃去下层浓硫酸废液，重复加入浓硫酸净化至浓硫酸层无色，再用30g/L硫酸钠水溶液洗涤正己烷提取液至中性，然后将中性正己烷提取液蒸发至干，得到第二浓缩残留物；
(5)分散固相萃取净化：
在第一浓缩残留物或第二浓缩残留物中加入0.5mL正己烷溶解，再加入50～200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋30～60s，取上清液过0.22μm滤膜；
在进行净化方式选择时，考虑到凝胶渗透色谱净化设备相对昂贵，处理周期较长，且需消耗大量洗脱溶剂。零下80℃冷冻脱脂技术虽简单，但通常需要1～2天，且有些脂肪不易除去，通常还需要结合固相萃取净化。分散液液微萃取主要适合简单液体基质样品，对于复杂固体基质需要处理转化为液体基质，且易产生基质效应。因而，对于海产品中的色素、油脂等杂质的去除，文献报道最多的是浓硫酸净化后再结合层析柱净化或固相萃取净化。浓硫酸净化法可以除去大多数的干扰杂质，但始终有杂质对PCB52、PCB138有干扰。虽然固相萃取法净化效果较好，但操作复杂，需要进行萃取柱活化、上样、淋洗、洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。本发明采用分散固相萃取替代层析柱净化或固相萃取过程，只需要在浓缩溶解液中加入适量合适吸附剂吸附杂质，便可达到净化目的。整个分散固相萃取过程只需要1min，而常规固相萃取通常需要50min，大大缩短前处理时间。
当步骤(3)测定的脂含量≤1wt％，跳过步骤(4)，进行步骤(5)，即只需一步净化，所述一步净化指样品净化只需要进行分散固相萃取操作；
当步骤(3)测定的脂含量＞1wt％，先进行步骤(4)，再进行步骤(5)，即需两步净化，所述两步净化指样品需要同时进行浓硫酸净化和分散固相萃取净化；
当样品经过超声波萃取后，根据海产品中脂含量，灵活选择一步净化或两步净化，这是根据大量样品测试经验而来。这是因为当脂含量小于等于1％时，此时无论是否进行浓硫酸净化，影响分析物检测的均主要是PCB28、PCB52、PCB138附近的杂质，而只要进行分散固相萃取净化便可达到净化效果。
不管是一步净化还是两步净化，都需要进行分散固相萃取净化。在两步净化中，浓硫酸净化后，始终有杂质对PCB52、PCB138有干扰，且PCB28,PCB101,PCB118,PCB153及PCB180附近背景信号值会抬升。研究发现当海产品中脂含量小于等于1％，浓硫酸净化可以省略，此时只采用分散固相萃取一步净化便能满足净化要求。分散固相萃取的净化效果主要受吸附剂种类和数量的限制。首先比较了C18、N-丙基乙二胺、石墨化炭黑作为吸附剂对净化效果的影响，结果表明。不管是一步净化还是两步净化，使用石墨化炭黑时多氯联苯的回收率最低(49％～65％)，这可能是因为石墨化炭黑对多氯联苯吸附性较强；N-丙基乙二胺具有较好的净化效果和回收率(82％～98％)；而C18净化效果最差，回收率为98％～175％，主要有杂质干扰PCB28，PCB52，PCB138检测。这可能是因为C18主要通过疏水作用力除去非极性干扰物，如脂肪、酯类，而N-丙基乙二胺有效除去影响目标物检测的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类、糖类以及一些极性色素的干扰。对于海产品中多氯联苯检测，当采用一步净化时，影响目标化合物检测的干扰物主要是在PCB28,PCB52和PCB138附近出峰的杂质，当采用两步净化时，影响目标化合物检测的干扰物主要是在PCB52和PCB138附近出峰的杂质。因此，本发明选择N-丙基乙二胺作为吸附剂既能达到较好的除杂效果，又能保证较高的回收率。
(6)气相色谱-电子捕获检测器检测：
进样针抽取步骤(5)经滤膜过滤后的上清液，按照预设的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测；
(7)标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量；
保留时间定性时，将标准溶液按照上述步骤(6)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；所述7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据；
所述标准溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度均为10μg/L；
外标法定量时，将不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线；
所述的标准曲线系列溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度范围均为1.25～100μg/L；标准曲线系列溶液的配制步骤是：分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。
表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。
表1本发明方法的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限
其中，a：y和x分别代表分析物的峰面积和分析物在正己烷中的理论浓度；b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度；
(8)多氯联苯含量及回收率测定：
将实际采集到的待检测的海产品，按照上述步骤(1)～(6)的要求进行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量；
将不同加标浓度的加标样品，按照上述步骤(2)～(6)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/kg；
C0——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/kg；
C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/kg；
所述的加标样品为经步骤(1)预处理后的待检测的海产品中加入多氯联苯后的样品。
作为优选，步骤(2)中，在待测样品经正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液第一次萃取后，当待测样品中含硫化合物的背景干扰时，加入1～3g铜粉进行超声脱硫，然后再进行第二次萃取。
作为优选，所述铜粉使用前先用稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在体积含量99.999％高纯氮气流下吹干，以防铜粉被再次氧化。
作为优选，当步骤(3)测定的脂含量≤1wt％，步骤(5)中N-丙基乙二胺固相吸附剂的用量为100～200mg；当步骤(3)测定的脂含量＞1wt％，步骤(5)中N-丙基乙二胺固相吸附剂的用量为50～200mg。
本发明进一步考察0～200mg范围内N-丙基乙二胺吸附剂含量对净化效果的影响。结果表明，随着N-丙基乙二胺吸附剂用量的增加，净化效果有所增加，当达到一定程度后，吸附剂增加，回收率变化不大。但由于N-丙基乙二胺吸附剂会吸附一定的正己烷，N-丙基乙二胺剂量增加，涡旋后，上清液减少，最终样品若经两步净化(浓硫酸净化+分散固相萃取净化)时选择50～200mg，回收率为73％～119％，若经一步净化(仅散固相萃取净化)时选择100～200mg，回收率为82％～116％，此时均既能达到较好的净化效果，又能保证较高的回收率。
作为优选，步骤(6)中，所述气相色谱-电子捕获检测器检测的色谱条件为：
进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为体积含量99.999﹪高纯氮气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min；
所述气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95％。
作为优选，步骤(8)中，所述7种多氯联苯为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180。
作为优选，步骤(3)和(4)中，蒸发至干的工艺条件为：在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35～40℃，转速50～100rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干。
作为优选，步骤(2)中，超声波提取的工艺条件为：功率为400～500W，温度为30～40℃，提取时间为10～20min；高速离心的工艺条件为：转速为3000～6000r/m，时间为3～5min。
作为优选，所述待检测的海产品为鱼，虾，蟹和贝类中的一种。
作为优选，步骤(1)中，前处理为：鱼：去鳞、去皮，沿脊背取肌肉；虾、蟹：去头、去壳、去附肢，取肌肉；贝类：去壳，取可食部分；所述块状样品不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm。
因此，本发明具有如下有益效果：采用超声波萃取、分散固相萃取净化、气相色谱电子捕获检测法测定海产品中的多氯联苯，该方法操作简单，能快速完成样品前处理，当脂含量小于等于1％时，选择一步净化(分散固相萃取净化)，否则需要两步净化(浓硫酸净化+分散固相萃取净化)，其中分散固相萃取净化过程只需要1min，结果准确，7种多氯联苯检出限为0.025～0.038μg/kg，回收率为73～110％，相对标准偏差(n＝5)为3.3～6.3％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于海产品中多氯联苯的含量测定。
附图说明
图1是本发明检测方法的流程示意图。
图2是7种多氯联苯标准溶液的气相色谱图。
图3是实施例1中小黄鱼(A)和加标小黄鱼(B)的气相色谱图。
图4是实施例2中南美白对虾(A)和加标南美白对虾(B)的气相色谱图。
图5是实施例3中缢蛏(A)和加标缢蛏(B)的气相色谱图。
图中：1-PCB28，2-PCB52，3-PCB101，4-PCB118，5-PCB153，6-PCB138，7-PCB180。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
以下实施例所使用的仪器设备主要有美国Varian公司生产的GC-450气相色谱仪(配置电子捕获检测器)，所用浓硫酸指市售的优级纯浓硫酸。
图1是本发明检测方法的流程示意图。
实施例1.小黄鱼中多氯联苯的检测
步骤(1).样品的采集和制样：
将采集的小黄鱼，用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，去鳞、去皮，沿脊背取肌肉。样品切为不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm，用高速组织捣碎机匀质，匀质后置于冷冻干燥机中干燥12h，取出置于-18℃冷冻保存，待测；
步骤(2).取样和超声波萃取：
称取4.00g待测小黄鱼样品，加入15mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，涡旋2min，以450W功率于35℃超声波提取15min；当样品中含硫化合物的背景干扰时，加入2g铜粉超声脱硫，6000r/m高速离心3min，取上清液，即为正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液；再加入15mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，重复上述萃取过程；合并提取液；
铜粉使用前先用1mol/L的稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在高纯氮气(v/v，99.99﹪)流下吹干，以防铜粉被再次氧化；萃取溶剂是影响超声波萃取效率的主要因素。本发明比较了正己烷、二氯甲烷、正己烷：二氯甲烷(1:1，v/v)、正己烷：丙酮(1:1，v/v)、正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)等5种不同萃取溶剂的影响，结果表明正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)萃取效率最高(87％～98％)，正己烷对于低氯多氯联苯萃取效果相比二氯甲烷较差，二氯甲烷萃取所含杂质干扰更多。而目前文献报道采用比较多的是正己烷：二氯甲烷(1:1，v/v)、正己烷：丙酮(1:1，v/v)，综合考虑萃取效率、萃取杂质、溶剂毒性，本发明选择正己烷：二氯甲烷：丙酮(3：1:1，v/v)作为萃取溶剂。
步骤(3).浓缩和脂含量测定：
将正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液用无水硫酸钠脱水，再在水泵真空度0.085MPa、水浴温度38℃，转速85rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，得到浓缩残留物，再采用称重法测量脂含量；
经测定，小黄鱼中脂含量为3.45wt％，大于1％，样品需要进行两步净化，即同时进行浓硫酸净化和分散固相萃取净化；
步骤(4).浓硫酸净化和浓缩：
在步骤(3)得到的浓缩残留物中加入15mL正己烷溶解，转移至分液漏斗中，再加入浓硫酸2mL，振荡2min，静置分层，弃去下层浓硫酸废液，重复上述过程2次，至浓硫酸层无色，再用30g/L硫酸钠水溶液洗涤正己烷提取液至中性；将正己烷提取液用无水硫酸钠脱水，再在水泵真空度0.085MPa、水浴温度38℃，转速85rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，得到浓缩残留物；
步骤(5).分散固相萃取净化：
浓缩残留物中加入0.5mL正己烷溶解，再加入50mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋60s，取上清液过0.22μm滤膜；
步骤(6).气相色谱-电子捕获检测器检测：
进样针抽取上述经滤膜过滤后的上清液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(99.999﹪)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。
所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。
步骤(7).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。
保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL,得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(6)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图2为标准溶液的气相色谱图。
外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。
表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。
表1本发明方法的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限
其中，a：y和x分别代表分析物的峰面积和分析物在1mL正己烷中的理论浓度。
b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度；
步骤(8).样品及回收率测定：
小黄鱼样品按照上述步骤(1)～(6)的要求进行操作后，与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到小黄鱼样品中7种多氯联苯的含量。
使用上述小黄鱼样品，按照(1)步骤的要求处理后，取4.00g，分别加入12.5、50、500μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.312μg/kg)，中(1.25μg/kg)和高(12.5μg/kg)三种添加浓度水平的加标小黄鱼样品，按照上述步骤(2)～(6)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标小黄鱼样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/kg；
C0——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/kg；
C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/kg；
经检测，小黄鱼样品中7种多氯联苯的测定浓度均为未检出。加标小黄鱼样品中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表2。小黄鱼样品和加标小黄鱼样品的气相色谱图见附图3。由表2可知，加标小黄鱼样品回收率为78％～105％，相对标准偏差(n＝5)为3.3％～5.1％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
表2小黄鱼样品中7种多氯联苯的中不同加标浓度水平的加标回收实验结果(n＝5)
注：“ND”代表未检出
实施例2南美白对虾中7种多氯联苯的测定
步骤(1).样品的采集和制样：
将采集的南美白对虾，用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，去头、去壳、去附肢，取肌肉。样品切为不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm，用高速组织捣碎机匀质，匀质后置于冷冻干燥机中干燥18h，取出置于-18℃冷冻保存，待测；
步骤(2).取样和超声波萃取：
称取4.00g待测南美白对虾样品，加入10mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，涡旋1min，以400W功率于35℃超声波提取20min；当样品中含硫化合物的背景干扰时，加入1g铜粉超声脱硫，3000r/m高速离心5min，取上清液，即为正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液；再加入10mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，重复上述萃取过程；合并提取液；
铜粉使用前先用1mol/L的稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在高纯氮气(v/v，99.99％)流下吹干，以防铜粉被再次氧化；步骤(3).浓缩和脂含量测定：
将正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液用无水硫酸钠脱水，再在水泵真空度0.08MPa、水浴温度35℃，转速100rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，得到浓缩残留物，再采用称重法测量脂含量；
经测定，南美白对虾中脂含量为0.75％，小于1％，样品需要进行一步净化，即进行分散固相萃取净化；
步骤(4).分散固相萃取净化：
浓缩残留物中加入0.5mL正己烷溶解，再加入100mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋45s，取上清液过0.22μm滤膜；
步骤(5).气相色谱-电子捕获检测器检测：
进样针抽取上述经滤膜过滤后的上清液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(99.999％)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。
所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。
步骤(6).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。
保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL,得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(6)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图2为标准溶液的气相色谱图。
外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。
表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。
步骤(7).样品及回收率测定：
南美白对虾样品按照上述步骤(1)～(5)的要求进行操作后，与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到南美白对虾样品中7种多氯联苯的含量。
使用上述南美白对虾样品，按照(1)步骤的要求处理后，取4.00g，分别加入12.5、50、500μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.312μg/kg)，中(1.25μg/kg)和高(12.5μg/kg)三种添加浓度水平的加标南美白对虾样品，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标南美白对虾样品中7种多氯联苯的测定浓度；
经检测，南美白对虾样品中7种多氯联苯的测定浓度均为未检出。加标南美白对虾样品中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表3。南美白对虾样品和加标南美白对虾样品的气相色谱图见附图4。由表3可知，加标南美白对虾样品回收率为73％～110％，相对标准偏差(n＝5)为3.5％～6.3﹪，满足分析方法对回收率和重现性要求。
表3南美白对虾样品中7种多氯联苯的中不同加标浓度水平的加标回收实验结果(n＝5)
注：“ND”代表未检出
实施例3缢蛏中7种多氯联苯的测定
步骤(1).样品的采集和制样：
将采集的缢蛏，用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，去壳，取可食部分。样品切为不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm，用高速组织捣碎机匀质，匀质后置于冷冻干燥机中干燥24h，取出置于-18℃冷冻保存，待测；
步骤(2).取样和超声波萃取：
称取4.00g待测缢蛏样品，加入20mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，涡旋3min，以500W功率于40℃超声波提取10min；样品中存在含硫化合物的背景干扰，加入3g铜粉超声脱硫，3000r/m高速离心5min，取上清液，即为正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液；再加入20mL正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)，重复上述萃取过程；合并提取液；
铜粉使用前先用1mol/L的稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在高纯氮气(v/v，99.99％)流下吹干，以防铜粉被再次氧化；步骤(3).浓缩和脂含量测定：
将正己烷：二氯甲烷：丙酮(3:1:1，v/v)提取液用无水硫酸钠脱水，再在水泵真空度0.09MPa、水浴温度40℃，转速50rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，得到浓缩残留物，再采用称重法测量脂含量；
经测定，缢蛏中脂含量为2.47％，大于1％，样品需要进行两步净化，即同时进行浓硫酸净化和分散固相萃取净化；
步骤(4).浓硫酸净化和浓缩：
在步骤(3)得到的浓缩残留物中加入10mL正己烷溶解，转移至分液漏斗中，再加入浓硫酸1mL，振荡3min，静置分层，弃去下层浓硫酸废液，重复上述过程3次，至浓硫酸层无色，再用30g/L硫酸钠水溶液洗涤正己烷提取液至中性；将正己烷提取液用无水硫酸钠脱水，再在水泵真空度0.09MPa、水浴温度40℃，转速50rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，得到浓缩残留物；
步骤(5).分散固相萃取净化：
浓缩残留物中加入0.5mL正己烷溶解，再加入200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋60s，取上清液过0.22μm滤膜；
步骤(6).气相色谱-电子捕获检测器检测：
进样针抽取上述经滤膜过滤后的上清液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测。色谱条件为：进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为高纯氮气(99.999％)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min。
所述的气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5﹪，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95﹪，能实现7种多氯联苯的有效分离。
步骤(7).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量。
保留时间定性时，取浓度均为100μg/L的PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180的多氯联苯混合标准使用液100μL，用正己烷定容至1mL,得到标准溶液，得到浓度均为10μg/L的标准溶液。将标准溶液按照上述步骤(6)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据。附图2为标准溶液的气相色谱图。
外标法定量时，分别取浓度为100μg/L的多氯联苯混合标准使用液12.5、25、50、100、500、1000μL，用正己烷定容至1mL，得到六次加标浓度范围均为1.25～100μg/L的标准曲线系列溶液。将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。
表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知，各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。
步骤(8).样品及回收率测定：
缢蛏样品按照上述步骤(1)～(6)的要求进行操作后，与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到缢蛏样品中7种多氯联苯的含量。
使用上述缢蛏样品，按照(1)步骤的要求处理后，取4.00g，分别加入12.5、50、500μL的100μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.312μg/kg)，中(1.25μg/kg)和高(12.5μg/kg)三种添加浓度水平的加标缢蛏样品，按照上述步骤(2)～(6)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标缢蛏样品中7种多氯联苯的测定浓度；
经检测，缢蛏样品中7种多氯联苯的测定浓度均为未检出。加标缢蛏样品中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表4。缢蛏样品和加标缢蛏样品的气相色谱图见附图5。本发明样品分析流程图见附图1。由表4可知，加标缢蛏样品回收率为75％～107％，相对标准偏差(n＝5)为3.4％～5.1％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
表4缢蛏样品中7种多氯联苯的中不同加标浓度水平的加标回收实验结果(n＝5)
注：“ND”代表未检出
实施例4
实施例4中，除了步骤(5)中N-丙基乙二胺固相吸附剂的加入量为150mg，其余与实施例2完全相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品的采集和制样：
将待检测的海产品进行前处理，得到块状样品，然后匀质，得到待测样品，冷冻干燥后，置于-18℃冷冻保存，待测；
(2)取样和超声波萃取：
取4g上述待测样品，加入10～20mL体积比为3:1:1的正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液，涡旋1～3min，超声波提取，高速离心，取上层清液，得到第一提取液；再向待测样品中加入10～20mL体积比为3:1:1的正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液，重复上述萃取过程，得到第二提取液，合并第一提取液和第二提取液，得到混合提取液；
(3)浓缩和脂含量测定：
将步骤(2)的得到的混合提取液用无水硫酸钠脱水，蒸发至干，得到第一浓缩残留物，测量脂含量；
(4)浓硫酸净化和浓缩：
在步骤(3)得到的第一浓缩残留物中加入10～20mL正己烷溶解，得到正己烷提取液，在正己烷提取液中加入1～3mL浓硫酸，振荡1～3min，静置分层，弃去下层浓硫酸废液，重复加入浓硫酸净化至浓硫酸层无色，再用30g/L硫酸钠水溶液洗涤正己烷提取液至中性，然后将中性正己烷提取液蒸发至干，得到第二浓缩残留物；
(5)分散固相萃取净化：
在第一浓缩残留物或第二浓缩残留物中加入0.5mL正己烷溶解，再加入50～200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋30～60s，取上清液过0.22μm滤膜；
当步骤(3)测定的脂含量≤1wt％，跳过步骤(4)，进行步骤(5)；
当步骤(3)测定的脂含量＞1wt％，先进行步骤(4)，再进行步骤(5)；
(6)气相色谱-电子捕获检测器检测：
抽取步骤(5)经滤膜过滤后的上清液，按照预设的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检测；
(7)标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量；
保留时间定性时，将标准溶液按照上述步骤(6)的要求进行操作得到标准溶液的气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留时间；所述7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依据；
所述标准溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度均为10μg/L；
外标法定量时，将不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线；
所述的标准曲线系列溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度范围均为1.25～100μg/L；
(8)多氯联苯含量及回收率测定：
将实际采集到的待检测的海产品，按照上述步骤(1)～(6)的要求进行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量；
将不同加标浓度的加标样品，按照上述步骤(2)～(6)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μg/kg；
C0——实际样品中7种多氯联苯的浓度，μg/kg；
C——加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μg/kg；
所述的加标样品为经步骤(1)预处理后的待检测的海产品中加入多氯联苯后的样品。
2.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，在待测样品经正己烷/二氯甲烷/丙酮萃取液第一次萃取后，当待测样品中含硫化合物的背景干扰时，加入1～3g铜粉进行超声脱硫，然后再进行第二次萃取。
3.根据权利要求2所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，所述铜粉使用前先用稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在体积含量99.999％高纯氮气流下吹干。
4.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，
当步骤(3)测定的脂含量≤1wt％，步骤(5)中N-丙基乙二胺固相吸附剂的用量为100～200mg；
当步骤(3)测定的脂含量＞1wt％，步骤(5)中N-丙基乙二胺固相吸附剂的用量为50～200mg。
5.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(6)中，所述气相色谱-电子捕获检测器检测的色谱条件为：
进样口温度为260℃；电子捕获检测器温度为300℃；载气为体积含量99.999﹪高纯氮气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后，分流比为50:1；气相色谱柱升温程序为：120℃保持1min，10℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至240℃，最后以15℃/min升温至270℃，保持1min，总运行时间为32min；
所述气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的CD-5MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为95％。
6.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(8)中，所述7种多氯联苯为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180。
7.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中，蒸发至干的工艺条件为：在水泵真空度0.08～0.09MPa、水浴温度35～40℃，转速50～100rpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干。
8.根据权利要求1所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(2)中：超声波提取的工艺条件为：功率为400～500W，温度为30～40℃，提取时间为10～20min；高速离心的工艺条件为：转速为3000～6000r/m，时间为3～5min。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待检测的海产品为鱼，虾，蟹和贝类中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种海产品中多氯联苯的检测方法，其特征在于，步骤(1)中的前处理为：鱼：去鳞、去皮，沿脊背取肌肉；虾、蟹：去头、去壳、去附肢，取肌肉；贝类：去壳，取可食部分；所述块状样品不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm。
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