CN110031560A - 一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 - Google Patents

一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，采用超声波萃取、第一次分散固相萃取净化、衍生和反萃取、第二次分散固相萃取净化、气相色谱质谱法测定海洋沉积物中的有机锡，操作简单，能快速完成样品前处理，其中首次采用两次分散固相萃取进行净化，整个分散固相萃取净化加上衍生和反萃取过程只需要20～30min，结果准确，九种有机锡检出限为0.2～0.5μg/kg，回收率为82～117％，相对标准偏差(n＝5)为3.8～8.2％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于海洋沉积物中有机锡的含量测定。

Description

一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色 谱质谱检测方法
技术领域
本发明涉及海洋沉积物污染检测技术领域，尤其是涉及一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法。
背景技术
有机锡作为一类重要的环境激素广泛分布在大气、水体、土壤、底泥、生物体等各种介质中，具有雄性激素效应，干扰内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常，常被广泛用作聚氯乙烯稳定剂、船体防污材料、木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂，其中三丁基锡、三苯基锡及其降解产物已被世界多个国家列为“优先污染物黑名单”。尽管有机锡污染已引起全球重视，但由于半衰期较长，可持久存在。海洋沉积物是有机锡在环境中迁移和转化的重要载体、归宿地和集聚区。因此，分析海洋沉积物中有机锡尤为重要。
海洋沉积物样品基体复杂，前处理及净化步骤成为样品中有机锡残留分析的关键。目前，国内外主要采用索氏提取、振荡萃取、微波辅助提取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取等萃取技术，结合层析柱净化、固相萃取、凝胶渗透色谱净化、固相微萃取、顶空固相微萃取、分散液液微萃取的等一种或两种净化方法，再采用气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱串联质谱法等技术进行沉积物或土壤样品中有机锡检测。
当采用气相色谱分析时，还需要进行衍生；液相色谱法虽无需衍生，但灵敏度较差；振荡萃取、索氏提取等传统的萃取方法处理周期长、溶剂消耗量大；微波辅助萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取等仪器和技术成本相对较高；凝胶渗透色谱净化设备相对昂贵，处理周期较长，且需消耗大量洗脱溶剂；固相微萃取和顶空固相微萃取、萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题，且固相微萃取不能直接用于固体样品的处理，必须先经液固萃取；分散液液微萃取主要适合简单液体基质样品，对于复杂固体基质需要处理转化为液体基质，且易产生基质效应。
对于海洋沉积物中的色素、油脂等杂质的去除，文献报道最多的是采用固相萃取净化。萃取液衍生后，主要采用层析柱或商品化固相萃取小柱进行固相萃取净化。常用的净化柱有弗罗里硅土柱、硅胶-弗罗里硅土串联柱等。虽然固相萃取法净化效果较好，但操作复杂，需要进行萃取柱活化、上样、淋洗、洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。
分散固相萃取具有快速、简单、便宜、有效、可靠和安全的特点，已逐步应用到各种农副产品和环境介质中各种有机污染物检测。但查阅目前国内外文献，尚未有文献报道将分散固相萃取应用于海洋沉积物样品中有机锡分析净化。开发一种简单的前处理及净化方法，并结合高灵敏的气相色谱质谱检测技术有望解决现有技术瓶颈。
发明内容
本发明的发明目的是为了提供一种操作简单，能快速完成样品前处理，具有较高的灵敏度、令人满意的回收率及重现性，能用于海洋沉积物中有机锡含量测定的海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，包括以下步骤：
(1)样品的采集和制样
将待检测的海洋沉积物样品冷冻干燥，取出研磨并过筛后，于-18℃冷藏，待测。
(2)取样和超声波萃取
称取2.00g待测样品，加入5～10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9，涡旋后超声提取，得提取液。在进行萃取方式的选择时，考虑到振荡萃取、索氏提取等传统的萃取方法提取过程耗时、工作强度大，而且使用大量有毒溶剂；加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超临界流体萃取等仪器和技术成本相对较高；而超声波萃取法不仅能有效地将结构稳定的有机物从固体样品中萃取出来，且具有效率高、仪器价格便宜、操作简单等优点，因此，本发明选择超声波萃取法萃取沉积物中的有机锡。
(3)第一次分散固相萃取净化
在提取液中加入100～200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋后高速离心，取上清液。采用N-丙基乙二胺固相吸附剂可以有效除去影响目标物检测的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类、糖类以及一些极性色素的干扰，因此衍生和反萃取前，第一次分散固相萃取净化选择N-丙基乙二胺固相吸附剂。
(4)衍生和反萃取
在上清液中加入30～40mL浓度为1mol/L、pH为4.5～5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、1g氯化钠及5mL正己烷，涡旋混匀，再加入200μL含四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，四氢呋喃溶液中四乙基硼化钠的质量浓度为10％，涡旋振荡后高速离心，取上层正己烷相。
(5)第二次分散固相萃取净化
在正己烷相中，依次加入200mg无水硫酸钠脱水和50～200mg石墨化碳黑固相吸附剂，涡旋后取上清液，滤膜过滤，取滤液。发明人比较了C18、N-丙基乙二胺、石墨化碳黑等固相吸附剂的分散固相萃取净化效果，结果表明，采用石墨化碳黑，提取液基本无色，所有化合物回收率相对较高(80～115％)，因此本发明第二次分散固相萃取净化最终选择石墨化炭黑作为吸附剂。
(6)浓缩定容
将滤液在水浴温度35～40℃下，吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至200μL，作为上机溶液。
(7)气相色谱-质谱检测
用进样针抽取上述上机溶液，按设定好的气相色谱-质谱仪检测条件进行上样检测，得总离子流色谱图，选用离子监测模式，定性和定量离子；气相色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min,总运行时间28min；气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的HP-35MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为35％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为65％；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST。
(8)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：取浓度为1000μg/L的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡的有机锡混合标准使用液100μL，用正己烷分别定容至200μL，得到浓度为500μg/L标准溶液；将标准溶液按照上述步骤(7)的要求进行操作得到标准溶液的总离子流图色谱图，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；该九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据；
选择外标法定量：取浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液20、50、200μL，同时另取浓度1000μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200μL，分别加入正己烷定容至200μL，得到六次加标浓度范围均为10～1000μg/L的标准曲线系列溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
(9)样品测定
将步骤(7)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(8)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
作为优选，步骤(1)中，采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间12～24h，研磨后过80～100目不锈钢筛。
作为优选，步骤(2)中，在醋酸与甲醇混合溶液中加入1～3g铜粉，涡旋后超声脱硫、高速离心，取离心清液，再在离心清液中加入5～10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9，涡旋后超声提取，得提取液。为防止样品中含硫化合物对结果造成干扰，提取液中加入铜粉进行脱硫。
作为优选，所述铜粉在使用前先用稀盐酸处理，再用蒸馏水冲洗至pH为中性，最后用丙酮冲洗并在氮气流下吹干。先用稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在高纯氮气(v/v，99.99％)流下吹干，以防铜粉被再次氧化，对铜粉进行处理以保证脱硫效果。
作为优选，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间3～5min。
作为优选，步骤(2)中，涡旋时间1～3min，超声功率为200～300W，超声温度30～40℃，超声时间10～20min。
作为优选，步骤(3)中，涡旋时间30～60s，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间2～3min。
作为优选，步骤(4)中，涡旋振荡时间10～15min，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间2～3min。
作为优选，步骤(5)中，涡旋时间30～60s，滤膜微孔为0.22μm。
因此，本发明具有如下有益效果：采用超声波萃取、第一次分散固相萃取净化、衍生和反萃取、第二次分散固相萃取净化、气相色谱质谱法测定海洋沉积物中的有机锡，操作简单，能快速完成样品前处理，其中首次采用两次分散固相萃取进行净化，整个分散固相萃取净化加上衍生和反萃取过程只需要20～30min，结果准确，九种有机锡检出限为0.2～0.5μg/kg，回收率为82～117％，相对标准偏差(n＝5)为3.8～8.2％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于海洋沉积物中有机锡的含量测定。
附图说明
图1是为9种有机锡标准溶液(500μg/L)的总离子流色谱图。
图中：1.一丁基锡；2.二丁基锡；3.三丁基锡；4.一苯基锡；5.一辛基锡；6.四丁基锡；7.二苯基锡；8.二辛基锡；9.三苯基锡。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
舟山东极海域采集的沉积物样品中有机锡检测
(1)样品的采集和制样
将舟山东极海域采集的沉积物样品，用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，再将样品置于冷冻干燥机中干燥12h，取出并过80目不锈钢筛，置于-18℃冷冻保存，待测。
(2)取样和超声波萃取
称取2.00g待测样品，加入5mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9，涡旋后超声提取，得提取液，涡旋时间1min，超声功率为200W，超声温度40℃，超声时间10min。
(3)第一次分散固相萃取净化
在提取液中加入100mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋30s后，3000r/m高速离心3min，取上清液。
(4)衍生和反萃取
在上清液中加入40mL浓度为1mol/L、pH为4.5～5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、1g氯化钠及5mL正己烷，涡旋混匀，再加入200μL含四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，四氢呋喃溶液中四乙基硼化钠的质量浓度为10％，涡旋振荡10min后，3000r/m高速离心3min，取上层正己烷相。
(5)第二次分散固相萃取净化
在正己烷相中，依次加入200mg无水硫酸钠脱水和50mg石墨化碳黑固相吸附剂，涡旋30s后取上清液，0.22μm滤膜过滤，取滤液。
(6)浓缩定容
将滤液在水浴温度35℃下，吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至200μL，作为上机溶液。
(7)气相色谱-质谱检测
用进样针抽取上述上机溶液，按设定好的气相色谱-质谱仪(7890B/5977A气相色谱质谱仪，美国Agilent科技有限公司)检测条件进行上样检测，得总离子流色谱图，选用离子监测模式，定性和定量离子；气相色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气(v/v，99.999％)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min,总运行时间28min；气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的HP-35MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为35％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为65％；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST。
(8)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：取浓度为1000μg/L的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡的有机锡混合标准使用液100μL，用正己烷分别定容至200μL，得到浓度为500μg/L标准溶液；将标准溶液按照上述步骤(7)的要求进行操作得到标准溶液的总离子流图色谱图(如图1所示)，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；该九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据，九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间如表1所示。
选择外标法定量：取浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液20、50、200μL，同时另取浓度1000μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200μL，分别加入正己烷定容至200μL，得到六次加标浓度范围均为10～1000μg/L的标准曲线系列溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线，标准曲线的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限如表2所示。
表1九种有机锡的保留时间、定量离子、定性离子
表2九种有机锡的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限
其中，a：y和x分别代表分析物相应定量离子积分峰面积和分析物在正己烷中的理论浓度；b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度。
(9)样品测定
将步骤(7)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量离子积分峰面积，与上述步骤(8)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中有机锡的实际含量。
使用上述舟山东极海域采集的沉积物样品，按照步骤(1)的要求处理后，取2.00g，分别加入20μL、200μL浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液和200μL浓度为1000μg/L的有机锡混合标准使用液，配制成低(1μg/kg)，中(10μg/kg)和高(100μg/kg)三种添加浓度水平的加标样品，涡旋混合均匀，按照上述步骤(2)～(7)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(8)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中九种有机锡的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中9种有机锡的测定浓度，μg/kg；
C0——实际样品中9种有机锡的浓度，μg/kg；
C——加标样品中9种有机锡的理论加标浓度，μg/kg。
经检测，舟山东极海域采集的沉积物样品中有机锡均未检出，加标舟山东极海域采集的沉积物样品中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表3。
表3舟山东极海域采集的沉积物样品中9种有机锡的背景值、加标回收率和方法的精密度(n＝5)
注：“ND”代表未检出。
由表3可知，加标舟山东极海域采集的沉积物样品回收率为82～113％，相对标准偏差(n＝5)为3.9～7.2％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
实施例2
杭州湾采集的沉积物样品中有机锡检测
(1)样品的采集和制样
将杭州湾采集的沉积物样品，用洁净的铝箔包装并密封于聚乙烯袋子中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，再将样品置于冷冻干燥机中干燥24h，取出过100目不锈钢筛，置于-18℃冷冻保存，待测。
(2)取样和超声波萃取
称取2.00g待测样品，加入10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，在醋酸与甲醇混合溶液中加入3g铜粉，涡旋3min后超声脱硫、高速离心，取离心清液，再在离心清液中加入10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，涡旋后超声提取，得提取液；醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9；高速离心速度为6000r/m，高速离心时间3min；超声功率为300W，超声温度30℃，超声时间20min；涡旋时间3min；铜粉在使用前先用稀盐酸处理，再用蒸馏水冲洗至pH为中性，最后用丙酮冲洗并在氮气流下吹干。
(3)第一次分散固相萃取净化
在提取液中加入200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋后高速离心，取上清液；涡旋时间60s，高速离心速度为6000r/m，高速离心时间2min。
(4)衍生和反萃取
在上清液中加入30mL浓度为1mol/L、pH为4.5～5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、1g氯化钠及5mL正己烷，涡旋混匀，再加入200μL含四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，四氢呋喃溶液中四乙基硼化钠的质量浓度为10％，涡旋振荡后高速离心，取上层正己烷相；涡旋振荡时间15min，高速离心速度为6000r/m，高速离心时间2min。
(5)第二次分散固相萃取净化
在正己烷相中，依次加入200mg无水硫酸钠脱水和50～200mg石墨化碳黑固相吸附剂，涡旋60s后取上清液，0.22μm滤膜过滤，取滤液。
(6)浓缩定容
将滤液在水浴温度40℃下，吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至200μL，作为上机溶液。
(7)气相色谱-质谱检测
用进样针抽取上述上机溶液，按设定好的气相色谱-质谱仪(7890B/5977A气相色谱质谱仪，美国Agilent科技有限公司)检测条件进行上样检测，得总离子流色谱图，选用离子监测模式，定性和定量离子；气相色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气(v/v，99.999％)，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min,总运行时间28min；气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的HP-35MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为35％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为65％；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST。
(8)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：取浓度为1000μg/L的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡的有机锡混合标准使用液100μL，用正己烷分别定容至200μL，得到浓度为500μg/L标准溶液；将标准溶液按照上述步骤(7)的要求进行操作得到标准溶液的总离子流图色谱图(如图1所示)，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；该九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据，九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间如表1所示；
选择外标法定量：取浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液20、50、200μL，同时另取浓度1000μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200μL，分别加入正己烷定容至200μL，得到六次加标浓度范围均为10～1000μg/L的标准曲线系列溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线，标准曲线的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限如表2所示。
(9)样品测定
将步骤(7)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量离子积分峰面积，与上述步骤(8)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中有机锡的实际含量。
使用上述杭州湾采集的沉积物样品，按照步骤(1)的要求处理后，取2.00g，分别加入20μL、200μL浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液和200μL浓度为1000μg/L的有机锡混合标准使用液，配制成低(1μg/kg)，中(10μg/kg)和高(100μg/kg)三种添加浓度水平的加标样品，涡旋混合均匀，按照上述步骤(2)～(7)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(8)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中九种有机锡的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中9种有机锡的测定浓度，μg/kg；
C0——实际样品中9种有机锡的浓度，μg/kg；
C——加标样品中9种有机锡的理论加标浓度，μg/kg。
经检测，杭州湾采集的沉积物样品中检出二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡，浓度分别为4.45、7.80、0.82μg/kg，加标杭州湾采集的沉积物样品中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表4。
表4杭州湾采集的沉积物样品中9种有机锡的背景值、加标回收率和方法的精密度(n＝5)
注：“ND”代表未检出。
由表4可知，加标杭州湾采集的沉积物样品回收率为85～117％，相对标准偏差(n＝5)为3.8～8.2％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品的采集和制样
将待检测的海洋沉积物样品冷冻干燥，取出研磨并过筛后，于-18℃冷藏，待测；
(2)取样和超声波萃取
称取2.00g待测样品，加入5～10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9，涡旋后超声提取，得提取液；
(3)第一次分散固相萃取净化
在提取液中加入100～200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋后高速离心，取上清液；
(4)衍生和反萃取
在上清液中加入30～40mL浓度为1mol/L、pH为4.5～5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、1g氯化钠及5mL正己烷，涡旋混匀，再加入200μL含四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，四氢呋喃溶液中四乙基硼化钠的质量浓度为10％，涡旋振荡后高速离心，取上层正己烷相；
(5)第二次分散固相萃取净化
在正己烷相中，依次加入200mg无水硫酸钠脱水和50～200mg石墨化碳黑固相吸附剂，涡旋后取上清液，滤膜过滤，取滤液；
(6)浓缩定容
将滤液在水浴温度35～40℃下，吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至200μL，作为上机溶液；
(7)气相色谱-质谱检测
用进样针抽取上述上机溶液，按设定好的气相色谱-质谱仪检测条件进行上样检测，得总离子流色谱图，选用离子监测模式，定性和定量离子；气相色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min,总运行时间28min；气相色谱柱选用规格为30m×0.25mm×0.25μm的HP-35MS毛细管气相色谱柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为35％，二甲基聚硅氧烷的质量分数为65％；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST；
(8)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：取浓度为1000μg/L的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡的有机锡混合标准使用液100μL，用正己烷分别定容至200μL，得到浓度为500μg/L标准溶液；将标准溶液按照上述步骤(7)的要求进行操作得到标准溶液的总离子流图色谱图，并与单个分析物的总离子流色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；该九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据；选择外标法定量：取浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液20、50、200μL，同时另取浓度1000μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200μL，分别加入正己烷定容至200μL，得到六次加标浓度范围均为10～1000μg/L的标准曲线系列溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线；
(9)样品测定
将步骤(7)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(8)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
2.根据权利要求1所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(1)中，采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间12～24h，研磨后过80～100目不锈钢筛。
3.根据权利要求1所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(2)中，在醋酸与甲醇混合溶液中加入1～3g铜粉，涡旋后超声脱硫、高速离心，取离心清液，再在离心清液中加入5～10mL含有环庚三烯酚酮的醋酸与甲醇混合溶液，醋酸与甲醇混合溶液中，环庚三烯酚酮质量浓度为0.03％，醋酸与甲醇的体积比为1：9，涡旋后超声提取，得提取液。
4.根据权利要求3所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，所述铜粉在使用前先用稀盐酸处理，再用蒸馏水冲洗至pH为中性，最后用丙酮冲洗并在氮气流下吹干。
5.根据权利要求3所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间3～5min。
6.根据权利要求1或3所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(2)中，涡旋时间1～3min，超声功率为200～300W，超声温度30～40℃，超声时间10～20min。
7.根据权利要求1所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(3)中，涡旋时间30～60s，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间2～3min。
8.根据权利要求1所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(4)中，涡旋振荡时间10～15min，高速离心速度为3000～6000r/m，高速离心时间2～3min。
9.根据权利要求1所述的一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(5)中，涡旋时间30～60s，滤膜微孔为0.22μm。
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