CN105181874A - 一种海产品中痕量有机锡的检测方法 - Google Patents
一种海产品中痕量有机锡的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105181874A CN105181874A CN201510656718.0A CN201510656718A CN105181874A CN 105181874 A CN105181874 A CN 105181874A CN 201510656718 A CN201510656718 A CN 201510656718A CN 105181874 A CN105181874 A CN 105181874A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organotin
- marine product
- trace
- mensuration
- testing sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明属于海产品检测技术领域，特别涉及一种测定海产品中痕量有机锡的方法，将待测样品预处理后磨成粉，浸泡、提取、冷冻、净化、衍生、过弗罗里硅土柱，浓缩后得到待测样品溶液，然后在等量的与样品基质相同的空白基质中加入系列不同浓度有机锡混合标准溶液浸泡一定时间后与样品进行相同的处理。采用气相色谱-串联质谱检测系统，对标准混合液进行测定，绘制工作曲线；对待测样品溶液进行测定，从待测样品溶液色谱图上得到峰面积比，在工作曲线上回归，得到回归值，即可计算出待测样品中各目标物的浓度。本检测方法可同时测定丁基锡和苯基锡的浓度，灵敏、准确、快速、简便，可应用于海产品中有机锡的检测。
Description
技术领域
本发明属于海产品检测技术领域，特别涉及一种测定海产品中痕量有机锡的方法。
背景技术
海洋环境中的有机锡污染问题已引起国内外广泛关注，成为当前环境领域的研究热点。有机锡化合物是典型的具有雄性激素作用的内分泌干扰物以及持久性有毒物质之一，于1852年由Lowig首次合成，20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到迅速发展。在船只和海上建筑物的防污漆中加入三丁基锡和三苯基锡，杀死附着在船只上的真菌、藻类和软体动物，是有机锡的一个重要应用，同时也是海洋环境中有机锡的主要来源。我国每年约有3000吨三丁基锡等防污涂料进入海洋，对海洋环境造成污染。此外，入海的陆地排污河和海边的污水处理设施（特别是造船厂废水的排放）也是沿海有机锡污染的重要来源。由于有机锡对海洋中的鱼、贝类毒性较强，而海洋生物又对其具有很强的富集能力，因此有机锡对海洋环境有着不容忽视的危害。研究表明，三丁基锡和三苯基锡能使近百个海洋物种（包括大型鸟类和哺乳动物）在形态和生理上产生畸变，从而危及其生长乃至生存，如1-20ng/L的三丁基锡可干扰浮游生物及贝类的繁殖，达到1-1000μg/L时会影响鱼的繁殖甚至导致鱼的行为失常。海产品中有机锡的污染将通过食物链在人体内积累，对人体的神经、肝脏、皮肤、内分泌系统等造成影响。
为了充分了解我国海产品中有机锡的污染现状、评估其生态风险，建立灵敏可靠的检测方法是十分必要的。但由于海产品中有机锡的浓度范围较广、基质复杂、脂肪含量较高、衍生效果差异大等，因此对样品预处理和分离检测技术要求较高。传统的检测方法成本较高、前处理步骤繁琐、耗时、净化效果较差，因此优化样品前处理条件，尽可能排除共存物质的干扰，改善检测方法，发展简单快速高效的海产品中有机锡分离与检测技术十分迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定海产品中痕量有机锡的方法，该方法可同时测定丁基锡和苯基锡的浓度，灵敏、准确、快速、简便，可应用于海产品中有机锡的检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种测定海产品中痕量有机锡的方法，其步骤包括：
（1）、将待测样品去壳或去骨，取食用部分，用超纯水洗净后滤干，经过这样的预处理后冷冻干燥24-72小时，粉碎，过0.3-0.5mm孔径筛，得到冻干粉；
（2）、取一定量冻干粉加入提取剂，混合后超声处理10-40分钟，静置10-40分钟，取上清液于-70℃~-90℃条件下冷冻1-3小时，离心3-6分钟；在上清液中加入N-丙基乙二胺，震荡8-12分钟，离心3-6分钟；
（3）、取步骤（2）上清液，依次加入醋酸/醋酸钠缓冲溶液、氯化钠、正己烷、内标储备液和四乙基硼化钠，震荡10-30min；静置至两相分离，取有机相过弗罗里硅土柱净化，5-10mL洗脱液洗脱，氮吹浓缩，得到待测样品溶液；
（4）、称取与待测海产品等量且基质相同的空白基质若干份（即不含有有机锡并和待测样品相同的海产品），依次加入不同浓度的有机锡混合标准溶液，加入甲醇定容至2.0-3.0mL，浸泡20-28小时；
（5）、进行步骤（3）和步骤（4）的处理过程得到标准混合液。采用气相色谱-串联质谱检测系统，对标准混合液进行测定。以标准曲线色谱图中各峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比）为纵坐标，以相应的标样浓度为横坐标，绘制工作曲线；
（6）、采用气相色谱-串联质谱检测系统，对待测样品溶液进行测定，从待测样品溶液色谱图上得到的各峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比），在工作曲线上回归，得到回归值，并将回归值代入公式Ⅰ中，即可计算出待测样品中各目标物的浓度，
公式Ⅰ：
X：待测样品中某种有机锡的实际浓度（ng/g）；
c：步骤（6）中的回归值(μg/L）；
v：步骤（3）中待测样品体积（mL）；
m：步骤（2）中待测样品冻干粉重量（g）。
本发明中，步骤（2）中，提取剂为甲醇与醋酸的混合物，其中甲醇与醋酸的体积比为9:1，混合物中还含0.03wt%的环庚三烯酚酮。
本发明中，步骤（2）中，冻干粉与提取剂的的加入量配比为0.05-0.1g/mL。
本发明中，步骤（2）中，所取的上清液和提取剂的体积比为1:2；所述N-丙基乙二胺与上清液配比为20-60mg/mL。
优选的，所述步骤（2）和步骤（3）中，震荡速度为150-200r/min；离心速度为3000-5000r/min。
本发明中，步骤（3）中，上清液、醋酸/醋酸钠缓冲溶液、氯化钠、正己烷、内标储备液和四乙基硼化钠的加入配比为1mL：4-8mL：0.2-0.8g：0.5-1mL：20-40μL：100-200μL。
本发明中，步骤（3）中，醋酸/醋酸钠缓冲溶液的浓度为1mol/L，pH值为4.5；内标储备液为三丙基锡，浓度为1mg阳离子/L；四乙基硼化钠的重量比浓度为1%；过弗罗里硅土柱净化的有机相与正己烷的体积比为1:2；洗脱液为正己烷与乙醚按照体积比为9:1的混合液。
本发明中，步骤（4）中有机锡混合标准溶液包括一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡或三苯基锡中一种以上。
优选的，所述步骤（5）和步骤（6）中，气相色谱-串联质谱检测系统的
色谱条件为HP-5毛细管色谱柱，其长度为30m，内径为0.25mm，膜度为0.25μm；进样口温度为250℃；柱温为60℃，保持1min，以10℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min升至290℃，保持2min；进样量为1μL，不分流；柱流量为1mL/min；载气为浓度是99.99%的高纯氦气；
质谱条件为电子轰击离子源，电能为70eV，温度为230℃；质谱接口温度为280℃；测定方式为选择离子扫描，扫描时间5-29.5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的测定海产品中痕量有机锡的方法，可同时测定一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡的浓度，灵敏、准确、快速、简便。
2、本发明通过对提取条件的优化，提高了海产品中有机锡的提取效率；使用低温冷冻、结合分散基质固相萃取法对样品进行净化，操作简单、节约试剂、去除了基质中的脂肪、色素等的干扰，显著提高了目标物的衍生效率，一定程度上减小了基质效应的影响；使用四乙基硼化钠衍生，衍生萃取同时进行，转移步骤较少，减少实验过程中的损失和污染。
3、本发明通过选择合适的色谱柱，对进样口温度、升温程序进行优化，设定合适的载气流速，能使海产品中的有机锡在质谱离子源发生裂解，并使裂解产物的各组分进行最优化的分析检测。
4、本发明的检测限较低，五种有机锡化合物的检测限均低于7.5ng/g，可满足大部分海产品中有机锡的检测要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中牡蛎样品加标的色谱图。
图2为本发明实施例2中标准参考物中各目标物的响应图。其中（a）为一丁基锡的响应图，（b）为三丙基锡的响应图；（c）为二丁基锡的响应图；（d）为三丁基锡的响应图；（e）为二苯基锡的响应图；（f）为三苯基锡的响应图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
运用本发明对上海市售牡蛎中的有机锡进行分析。
（1）、样品处理：将牡蛎去壳，取食用部分，用超纯水洗净后滤干，放于冷冻干燥机中干燥48h，球磨机粉碎，过0.45mm孔径筛，得到牡蛎冻干粉末。
（2）、称取0.5g的牡蛎粉末，加入10mL提取剂（甲醇：醋酸=9:1，含0.03wt%的环庚三烯酚酮），混匀后超声30min，静置30min。取上清液5mL于-85℃冰箱中冷冻2h，5000r/min离心5min。将上清液全部转出，加入100mgN-丙基乙二胺，震荡10min（150r/min），离心5min（5000r/min）。将上清液转入试管中，依次加入40mL醋酸/醋酸钠缓冲溶液（c=1mol/L，pH=4.5），2g氯化钠，5mL正己烷，100μL三丙基锡内标储备液（c=1mg阳离子/L），600μLNaBEt4（1%，w/w），震荡20min（150r/min）。静置至两相分离，取有机相2.5mL过弗罗里硅土柱净化，6mL洗脱液（正己烷：乙醚=9:1）洗脱，氮吹至0.5mL，得到待测样品。
（3）、标准混合溶液：准确称取与样品等量的空白牡蛎粉末7份，依次加入0、10、20、40、100、200、400μL有机锡混合标准溶液（一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的标准混合液，5mg阳离子/L），加入甲醇定容至2.0mL，浸泡超过24小时后与样品采取相同的方法提取、净化、衍生、过弗罗里硅土柱定容至0.5mL。
（4）、采用气相色谱-串联质谱检测系统，对标准混合溶液进行测定，以标准曲线色谱图中各峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比）为纵坐标，以相应的标样浓度为横坐标，绘制工作曲线；
（5）、采用气相色谱-串联质谱检测系统，对待测样品溶液进行测定，从待测样品溶液色谱图上得到的峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比），在工作曲线上回归，得到回归值，并将回归值代入公式Ⅰ中，即可计算出待测样品中各目标物的浓度。
公式Ⅰ：
X：待测产品中某种有机锡的实际浓度（ng/g）；
c：步骤（6）中的回归值（μg/L）；
v：步骤（3）中待测样品体积（mL）；
m：步骤（2）中待测样品冻干粉重量（g）。
上述气相色谱-串联质谱检测系统的色谱条件为HP-5毛细管色谱柱，其长度为30m，内径为0.25mm，膜度为0.25μm；进样口温度为250℃；柱温为60℃，保持1min，以10℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min升至290℃，保持2min；进样量为1μL，不分流；柱流量为1mL/min；载气为浓度是99.99%的高纯氦气；
质谱条件为电子轰击离子源，电能为70eV，温度为230℃；质谱接口温度为280℃；测定方式为选择离子扫描，扫描时间5-29.5min。
每个样品平行测定3次，结果取平均值。所测的牡蛎样品中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡的浓度分别为8.870、5.467、59.96、590.4、2218ng/g（干重）。附图1为牡蛎样品加标的色谱图。下表为牡蛎样品加标的测定结果。
表1牡蛎样品加标的测试结果（加标量为500ng/g）
| 化合物 | 线性范围（ng/g) | 检出限（ng/g) | 回收率（%） | 相对标准偏差（%） |
| 一丁基锡（MBT） | 0-1000 | 5.5 | 86.1 | 2.64 |
| 二丁基锡（DBT） | 0-1000 | 2.1 | 96.30 | 9.21 |
| 三丁基锡（TBT） | 0-1000 | 2.6 | 98.41 | 8.21 |
| 二苯基锡（DPhT） | 0-1000 | 7.5 | 102.4 | 5.96 |
| 三苯基锡（TPhT） | 0-1000 | 3.7 | 99.39 | 7.84 |
说明本发明的方法具有较好的准确度和精密度，可用于实际环境样品的分析中。
实施例2
采用本发明的检测方法，对生物有机锡标准参考物（ERM-CE477）中的有机锡进行分析。
称取0.5g有机锡标准参考物（ERM-CE477）进行处理。参照实施例1中的步骤（2）进行。
标准混合溶液：准确称取与标准参考物等量的空白贻贝粉末7份，依次加入0、10、20、40、100、200、400μL有机锡混和标准溶液（一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的标准混合液，5mg阳离子/L），加入甲醇定容至2.0mL，浸泡24小时后与样品采取相同的方法提取、净化、衍生、过弗罗里硅土柱定容至0.5mL。
采用气相色谱-串联质谱检测系统，对标准混合液进行测定，以标准曲线色谱图中各峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比）为纵坐标，以相应的标样浓度为横坐标，绘制工作曲线；
采用气相色谱-串联质谱检测系统，对待测样品溶液进行测定，从待测样品溶液色谱图上得到的峰面积比（目标物峰面积与内标峰面积之比），在工作曲线上回归，得到回归值，并将回归值代入公式中，即可计算出待测样品中各目标物的浓度。气相色谱-串联质谱检测过程同实施例1中的步骤（4）和步骤（5）。
标准参考物平行测定3次，结果取平均值。附图2为标准参考物中各目标物的响应图。表2为标准参考物的测定结果，均在定值范围内，说明本发明的方法准确可靠。同时还检测到标准参考物中未标定的二苯基锡和三苯基锡。
表2标准参考物（ERM-CE477）的测定结果
| 化合物 | 保证值（mg/kg） | 实测值（mg/kg） |
| 一丁基锡（MBT） | 1.50 ± 0.28 | 1.51 ± 0.02 |
| 二丁基锡（DBT） | 1.54 ± 0.12 | 1.42 ± 0.04 |
| 三丁基锡（TBT） | 2.20 ± 0.19 | 2.02 ± 0.06 |
| 二苯基锡（DPhT） | 未定值 | 0.277 ± 0.05 |
| 三苯基锡（TPhT） | 未定值 | 1.51 ± 0.08 |
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）、将待测样品预处理，冷冻干燥24-72小时，粉碎，过0.3-0.5mm孔径筛，得到冻干粉；
（2）、取步骤（1）所得冻干粉加入提取剂，混合后超声处理10-40分钟，静置10-40分钟，取上清液于-70℃~-90℃条件下冷冻1-3小时，离心3-6分钟；在上清液中加入N-丙基乙二胺，震荡8-12分钟，离心3-6分钟；
（3）、取步骤（2）所得上清液，依次加入醋酸/醋酸钠缓冲溶液、氯化钠、正己烷、内标储备液和四乙基硼化钠，震荡10-30min；静置至两相分离，取有机相过弗罗里硅土柱净化，5-10mL洗脱液洗脱，氮吹浓缩，得到待测样品溶液；
（4）、称取与待测海产品等量且基质相同的空白基质若干份，依次加入不同浓度的有机锡混合标准溶液，加入甲醇定容至1.0-3.0mL，浸泡20-28小时；
（5）、进行步骤（3）和步骤（4）的处理过程得到标准混合液，采用气相色谱-串联质谱检测系统，对标准混合液进行测定，以标准曲线色谱图中峰面积比为纵坐标，以相应的标样浓度为横坐标，绘制工作曲线；
（6）、采用气相色谱-串联质谱检测系统，对待测样品溶液进行测定，从待测样品溶液色谱图上得到的峰面积比，在步骤（5）所得工作曲线上回归，得到回归值，并将回归值代入公式Ⅰ中，即可计算出待测样品中各目标物的浓度，
公式Ⅰ：
X：待测样品中某种有机锡的实际浓度（ng/g）；
c：步骤（6）中的回归值（μg/L）；
v：步骤（3）中待测样品溶液体积（mL）；
m：步骤（2）中待测样品冻干粉重量（g）。
2.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，待测样品预处理方法为，将海产品去壳或去骨，取食用部分，用超纯水洗净后滤干，备用。
3.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，提取剂为甲醇与醋酸的混合液，其中甲醇与醋酸的体积比为9：1，混合液中还含0.03wt%的环庚三烯酚酮。
4.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，冻干粉与提取剂的加入量配比为0.05-0.1g/mL。
5.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所取的上清液和提取剂的体积比为1:2；所述N-丙基乙二胺与上清液配比为20-60mg/mL。
6.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）中，震荡速度为150-200r/min；离心速度为3000-5000r/min。
7.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，上清液、醋酸/醋酸钠缓冲溶液、氯化钠、正己烷、内标储备液和四乙基硼化钠的加入配比为1mL：4-8mL：0.2-0.8g：0.5-1mL：20-40μL：100-200μL。
8.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，醋酸/醋酸钠缓冲溶液的浓度为1mol/L，pH值为4.5；内标储备液为三丙基锡，浓度为1mg阳离子/L；四乙基硼化钠的重量比浓度为1%；过弗罗里硅土柱净化的有机相与正己烷的体积比为1:2；洗脱液为正己烷与乙醚按照体积比为9:1的混合液。
9.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，有机锡混合标准溶液包括一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡或三苯基锡中一种以上。
10.根据权利要求1所述的测定海产品中痕量有机锡的方法，其特征在于：所述步骤（5）和步骤（6）中，气相色谱-串联质谱检测系统的
色谱条件为HP-5毛细管色谱柱，其长度为30m，内径为0.25mm，膜度为0.25μm；进样口温度为250℃；柱温为60℃，保持1min，以10℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min升至290℃，保持2min；进样量为1μL，不分流；柱流量为1mL/min；载气为浓度是99.99%的高纯氦气；
质谱条件为电子轰击离子源，电能为70eV，温度为230℃；质谱接口温度为280℃；测定方式为选择离子扫描，扫描时间5-29.5min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510656718.0A CN105181874A (zh) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | 一种海产品中痕量有机锡的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510656718.0A CN105181874A (zh) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | 一种海产品中痕量有机锡的检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105181874A true CN105181874A (zh) | 2015-12-23 |
Family
ID=54904097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510656718.0A Pending CN105181874A (zh) | 2015-10-13 | 2015-10-13 | 一种海产品中痕量有机锡的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105181874A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107506803A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-22 | 河北交投智能交通技术有限责任公司 | 基于车牌车型的全自动智慧发卡控制方法 |
| CN107670333A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-02-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原油中烷基苯酚的分离方法 |
| CN110031560A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-19 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN110031561A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-19 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海产品中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN110231420A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-13 | 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 | 食品中13种有机锡化合物残留的检测方法 |
| CN110412169A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-05 | 浙江省海洋水产研究所 | 海洋沉积物中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN111766319A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种同时测定烟草中不同形态的锡和铅的含量的方法 |
| CN113176369A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-27 | 浙江省海洋生态环境监测中心 | 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 |
| CN115656358A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-31 | 国家海洋环境监测中心 | 一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法 |
-
2015
- 2015-10-13 CN CN201510656718.0A patent/CN105181874A/zh active Pending
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| CAMILLA LISCIO 等: "Comparison of two analytical methods for the determination of organotin compounds in marine organisms", 《C. R. CHIMIE》 * |
| MICHAEL G. IKONOMOU 等: "G as chromatography–high-resolution mass spectrometry based method for the simultaneous determination of nine organotin compounds in water, sediment and tissue", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 * |
| YINGXIA LIU 等: "Low-temperature precipitation for the determination of residual organotin compounds in plant oil using dispersive-solid phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry", 《ANALYTICAL METHODS》 * |
| 卢大胜 等: "四乙基硼化钠衍生化和GC-MS 测定水产品中的有机锡", 《环境与职业医学》 * |
| 向元婧 等: "长江口崇明渔港表层沉积物中丁基锡赋存特征及生态风险", 《生态毒理学报》 * |
| 陈钊英 等: "环境样品中有机锡分析方法研究进展", 《环境化学》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107670333B (zh) * | 2017-08-25 | 2019-12-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原油中烷基苯酚的分离方法 |
| CN107670333A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-02-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原油中烷基苯酚的分离方法 |
| CN107506803B (zh) * | 2017-08-28 | 2020-04-07 | 河北交投智能交通技术有限责任公司 | 基于车牌车型的全自动智慧发卡控制方法 |
| CN107506803A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-22 | 河北交投智能交通技术有限责任公司 | 基于车牌车型的全自动智慧发卡控制方法 |
| CN110031561A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-19 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海产品中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN110031560A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-19 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN110231420A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-13 | 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 | 食品中13种有机锡化合物残留的检测方法 |
| CN110412169A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-05 | 浙江省海洋水产研究所 | 海洋沉积物中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法 |
| CN111766319A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种同时测定烟草中不同形态的锡和铅的含量的方法 |
| CN111766319B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-09-23 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种同时测定烟草中不同形态的锡和铅的含量的方法 |
| CN113176369A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-27 | 浙江省海洋生态环境监测中心 | 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 |
| CN113176369B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-05-31 | 浙江省海洋生态环境监测中心 | 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 |
| CN115656358A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-31 | 国家海洋环境监测中心 | 一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法 |
| CN115656358B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-09-15 | 国家海洋环境监测中心 | 一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105181874A (zh) | 一种海产品中痕量有机锡的检测方法 | |
| Navarrete-Mier et al. | Does bivalve mollusc polyculture reduce marine fin fish farming environmental impact? | |
| Narukawa et al. | The extraction and speciation of arsenic in rice flour by HPLC–ICP-MS | |
| Paul et al. | Effect of elevated CO 2 on organic matter pools and fluxes in a summer Baltic Sea plankton community | |
| Zou et al. | Volatile N‐nitrosamines and their precursors in chinese salted fish—a possible etological factor for NPC in China | |
| Jia et al. | Speciation analysis of six arsenic species in marketed shellfish: extraction optimization and health risk assessment | |
| Liu et al. | Extraction and detection of organoarsenic feed additives and common arsenic species in environmental matrices by HPLC–ICP-MS | |
| Newell | Membrane-containing fungal mass and fungal specific growth rate in natural samples | |
| Wozniak et al. | Relationships among aerosol water soluble organic matter, iron and aluminum in European, North African, and Marine air masses from the 2010 US GEOTRACES cruise | |
| Tait et al. | Primary productivity of intertidal macroalgal assemblages: comparison of laboratory and in situ photorespirometry | |
| Kubota et al. | Chemical speciation of arsenic in the livers of higher trophic marine animals | |
| CN105548429B (zh) | 一种水产饲料中同时测定有机砷和无机砷的方法 | |
| CN110031561A (zh) | 一种海产品中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法 | |
| Scharler et al. | Riverine influence determines nearshore heterogeneity of nutrient (C, N, P) content and stoichiometry in the KwaZulu-Natal Bight, South Africa | |
| Carlier-Pinasseau et al. | Determination of butyl-and phenyltin compounds in biological material by gas chromatography-flame photometric detection after ethylation with sodium tetraethylborate | |
| CN102735512B (zh) | 一种从南极磷虾中提取生物素的方法及高效薄层扫描分析方法 | |
| CN109709232B (zh) | 水生动物组织中百菌清残留的检测分析方法 | |
| Thakur et al. | An evaluation of new particle formation events in Helsinki during a Baltic Sea cyanobacterial summer bloom | |
| Ren et al. | Amino sugars as indicator of organic matters source and diagenesis in the surface sediments of the East China Sea | |
| Sazhin et al. | Bacterial and primary production in the pelagic zone of the Kara Sea | |
| Maher | Trace metal concentrations in marine organisms from St. Vincent Gulf, South Australia | |
| Wang et al. | Occurrence and distribution of lipophilic marine algal toxins in the coastal seawater of Southeast China and the South China Sea | |
| CN107095122B (zh) | 一种消除秘鲁鱿鱼中甲醛的方法 | |
| Khokiattiwong et al. | Arsenic compounds in tropical marine ecosystems: similarities between mangrove forest and coral reef | |
| Xu et al. | Determination of formaldehyde in aquatic products by micellar electrokinetic capillary chromatography with 2, 4-dinitrophenylhydrazine derivatization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151223 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |