CN113176369B - 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 - Google Patents

一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113176369B
CN113176369B CN202110381670.2A CN202110381670A CN113176369B CN 113176369 B CN113176369 B CN 113176369B CN 202110381670 A CN202110381670 A CN 202110381670A CN 113176369 B CN113176369 B CN 113176369B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organotin
solution
detection
organic tin
marine shellfish
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110381670.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113176369A (zh
Inventor
方杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Marine Ecological Environment Monitoring Center
Original Assignee
Zhejiang Marine Ecological Environment Monitoring Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Marine Ecological Environment Monitoring Center filed Critical Zhejiang Marine Ecological Environment Monitoring Center
Priority to CN202110381670.2A priority Critical patent/CN113176369B/zh
Publication of CN113176369A publication Critical patent/CN113176369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113176369B publication Critical patent/CN113176369B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法，属于食品检测技术领域，包括，一种氨酯化合物及其在海洋贝类产品中有机锡的检测中的用途，其中，氨酯化合物由N,N‑二甲基甘氨酸和2‑羟基‑1,3,5‑苯三甲醇制备得到，海洋贝类产品中可食用部分通过含有氨酯化合物的萃取液提取出有机锡。本发明方法对海洋贝类产品中有机锡的检测效果好，检出限为1μg/kg；对海洋贝类产品中有机锡的检测回收率好，回收率为88％以上；对海洋贝类产品中有机锡的检测精密度好，精密度为7％以下。

Description

一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法。
背景技术
有机锡化合物被广泛用于船舶防污涂料、农药杀虫剂、塑料工业等领域，其中三环己基锡和苯丁锡常用于苹果、梨、番茄、柑橘等农作物来预防螨虫的寄生；三取代形式的三丁基锡和三苯基锡被广泛应用于海洋船舶的防污涂料，利用其较强的生物杀灭性能杀灭寄生在船只表面的各种生物，延长船舶使用寿命；一取代、二取代形式的甲基锡、丁基锡和辛基锡作为PVC的热稳定剂而大量应用于工业生产。
近年，有机锡化合物带来的负面影响逐渐凸显出来。其中，三丁基锡是已被证实的由人为排放进入海洋环境的最具毒性的污染物之一，长时间在生物体内积累的话，能够使腹足类生物岀现性畸变现象，甚至可能导致哺乳动物免疫系统中毒，致突变、致癌等，甚至已威胁到人类的生命健康。由于环境和食品中的有机锡化合物均为痕量或超痕量，并且对于典型区域食品中有机锡化合物含量水平的研究也比较有限。因此，建立髙灵敏度、广泛适用性的有机锡化合物的检测分析方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于萃取有机锡的氨酯化合物。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种氨酯化合物，包括：N,N-二甲基甘氨酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇制备得到。
优选地，氨酯化合物的制备中，将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至100-120℃，然后反应2-10h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7-7.5，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。
更优选地，N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的2-10wt％。
更优选地，甲烷磺酸的添加量为甲苯的5-15wt％。
更优选地，2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的5-15wt％。
本发明公开了一种氨酯化合物在萃取有机锡中的用途。
本发明的目的在于提供一种检测限低、回收率高的贝类产品中有机锡的提取方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种贝类产品中有机锡的提取方法，包括：将贝类产品中可食用部分通过萃取液提取出有机锡；萃取液中含有螯合溶剂；螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃。
优选地，萃取液中含有正己烷和氨酯化合物。氨酯化合物可能提高了螯合溶剂的特异性，从而与贝类产品中与有机锡的结合有机质存在竞争作用，提高了萃取液的萃取效果，但过量的氨酯衍生物会影响有机锡的衍生效果，因此适量的氨酯化合物才具备有效的辅助提取作用，提高有机锡检测的回收率。
优选地，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的体积比1：5-10。
优选地，有机锡的提取中，将贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取30-120min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取10-60min，离心取有机相，将有机相合并，在30-40℃的温度下浓缩得到提取液。
更优选地，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：5-10的比例混合。
更优选地，正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.01-0.1wt％。
更优选地，正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的60-300wt％。
本发明的目的在于提供一种检测限低、回收率高、精密度好的贝类产品中有机锡的检测方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，包括：上述有机锡的提取方法。
优选地，检测方法包括有机锡的衍生及衍生液的净化检测。
优选地，有机锡的衍生中使用的衍生试剂为戊基溴化镁。
更优选地，有机锡的衍生中，向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应10-30min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。
更进一步优选地，戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为0.5-2M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的20-80wt％。
更进一步优选地，硫酸溶液的浓度为0.1-0.9M，硫酸溶液的添加量为提取液的80-240wt％。
优选地，衍生液的净化检测中使用的净化柱为弗罗里硅土柱。
优选地，衍生液的净化检测中使用的净化柱中含有无水硫酸钠。
更优选地，衍生液的净化检测中，正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。
更进一步优选地，正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：1-10的比例混合。
更进一步优选地，弗罗里硅土柱中含有30-60wt％的无水硫酸钠。无水硫酸钠用于除去微量水分。
更优选地，弗罗里硅土柱中还含有活化硅酸铝钙钠盐。弗罗里硅土柱中含有10-25wt％的活化硅酸铝钙钠盐。弗罗里硅土柱净化去除样品基质中存在的脂质、蛋白质或含硫化合物等杂质，同时保证目标分析物的定量回收。活化硅酸铝钙钠盐提高弗罗里硅土柱对于样品的净化效果，提高有机锡化合物的响应，降低基线的干扰，提高有机锡检测的精密度。
更优选地，活化硅酸铝钙钠盐的制备中，将硅酸铝钙钠盐和活化助剂放入刚玉坩埚中混合均匀后置于马弗炉中，350-500℃温度下焙烧0.5-3h后，取出坩埚、室温下自然冷却并研磨至粉末得到活化硅酸铝钙钠盐。
更进一步优选地，活化助剂为碳酸氢钠，活化助剂的添加量为硅酸铝钙钠盐的5-20wt％。
本发明由于采用了含有氨酯化合物、正己烷及螯合溶剂作为萃取液，以及在净化柱中使用了活化硅酸铝钙钠盐和无水硫酸钠，因而具有如下有益效果：对海洋贝类产品中有机锡的检测限低，有机锡的检出限为1μg/kg；对海洋贝类产品中有机锡的检测回收率好，回收率为88％以上；对海洋贝类产品中有机锡的检测精密度好，精密度为7％以下。因此，本发明是一种检测限低、回收率高、精密度好的贝类产品中有机锡的检测方法。
附图说明
图1为氨酯化合物红外图；
图2为有机锡检测的回收率图；
图3为有机锡检测的精密度图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.03wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
实施例2：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.05wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
实施例3：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.08wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
实施例4：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.08wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
活化硅酸铝钙钠盐的制备：将硅酸铝钙钠盐和活化助剂放入刚玉坩埚中混合均匀后置于马弗炉中，400℃温度下焙烧2h后，取出坩埚、室温下自然冷却并研磨至粉末得到活化硅酸铝钙钠盐。活化助剂为碳酸氢钠，活化助剂的添加量为硅酸铝钙钠盐的12wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠和12wt％的活化硅酸铝钙钠盐。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
实施例5：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.08wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
活化硅酸铝钙钠盐的制备：将硅酸铝钙钠盐和活化助剂放入刚玉坩埚中混合均匀后置于马弗炉中，400℃温度下焙烧2h后，取出坩埚、室温下自然冷却并研磨至粉末得到活化硅酸铝钙钠盐。活化助剂为碳酸氢钠，活化助剂的添加量为硅酸铝钙钠盐的12wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠和16wt％的活化硅酸铝钙钠盐。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
实施例6：
一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，
氨酯化合物的制备：将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，溶解后缓慢加热至110℃，然后反应5h，过滤，旋蒸除溶剂，调节pH值至7，加入乙醚，去离子水洗涤，分离有机相，旋蒸除乙醚得到氨酯化合物。N,N-二甲基甘氨酸的添加量为甲苯的5wt％；甲烷磺酸的添加量为甲苯的9wt％；2-羟基-1,3,5-苯三甲醇的添加量为甲苯的10wt％。
有机锡的提取：将海洋贝类产品去壳，取可食用部分粉碎匀浆，向匀浆液中加入螯合溶剂，混合均匀后，加入含有氨酯化合物的正己烷溶液，振荡萃取40min，离心取有机相；残渣中按上步加入萃取液，振荡萃取20min，离心取有机相，将有机相合并，在35℃的温度下浓缩得到提取液。海洋贝类产品为牡蛎，螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃的混合溶液，螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的以体积比1：10的比例混合；正己烷溶液中氨酯化合物的含量为0.08wt％；正己烷溶液的添加量为螯合溶剂的120wt％。
有机锡的衍生：向提取液中加入戊基溴化镁溶液，密闭后超声反应20min，然后加入硫酸溶液，离心取上层清液得到衍生液。戊基溴化镁溶液中戊基溴化镁的含量为1M，戊基溴化镁溶液的添加量为提取液的60wt％；硫酸溶液的浓度为0.5M，硫酸溶液的添加量为提取液的120wt％。
活化硅酸铝钙钠盐的制备：将硅酸铝钙钠盐和活化助剂放入刚玉坩埚中混合均匀后置于马弗炉中，400℃温度下焙烧2h后，取出坩埚、室温下自然冷却并研磨至粉末得到活化硅酸铝钙钠盐。活化助剂为碳酸氢钠，活化助剂的添加量为硅酸铝钙钠盐的12wt％。
衍生液的净化检测：正己烷-乙酸乙酯混合液预淋洗弗罗里硅土柱，将衍生液转移至预淋洗后的弗罗里硅土柱上，正己烷-乙酸乙酯混合液洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，正己烷定容后上GC-MS检测。正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的以质量比100：4的比例混合；弗罗里硅土柱中含有40wt％的无水硫酸钠和21wt％的活化硅酸铝钙钠盐。
气相色谱条件：DB-1701色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度设置为290℃，采用不分流进样，载气为高纯氦气(≥99.99％)，采用恒流进样模式，流速保持为1.5mL/min。仪器的升温程序如下：初始温度为40℃，保持2min后以30℃/min的升温速度将温度升至290℃，保持10min。溶剂延迟设置为5min。
串联质谱实验条件：离子源为EI源，温度230℃，传输线温度为280℃。
对比例1：
本对比例与实施例1相比，不同之处仅在于，有机锡提取中正己烷溶液中未加入氨酯化合物。
对比例2：
本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于，有机锡提取中正己烷溶液中将氨酯化合物替换为环庚三烯酚酮。
对比例3：
本对比例与实施例6相比，不同之处仅在于，衍生液的净化检测中将活化硅酸铝钙钠盐替换为硅酸铝钙钠盐。
试验例1：
1.红外检测
测试样品：实施例1方法中制备得到的氨酯化合物。
测试方法：涂膜法抽样进行红外检测，扫描范围：500-4000cm-1。
氨酯化合物的红外检测结果如图1所示，在3309cm-1处为羟基的红外吸收峰，在2936cm-1处为甲基的红外吸收峰，2852cm-1处为亚甲基的红外吸收峰，1746cm-1处为酯键中碳氧双键红外吸收峰，在1076cm-1处为酯键中碳氧碳的红外吸收峰。
试验例2：
标准溶液配制：
取四丁基锡标准物质，用体积比4：1的甲醇水为溶剂，配成0.2g Sn/kg的有机锡溶液，逐级稀释成10、50、100、200、400、500μg/kg的一系列标准溶液，经实施例1的GC-MS检测。
标准曲线：y＝0.218x-0.381，R2＝0.9972。
1.检测限：
以空白海洋贝类产品作为基质，进行灵敏度测试，以3倍信噪比对应的浓度作为海洋贝类产品中有机锡的检出限。
本发明检测方法得到的有机锡的检出限为1μg/kg。
2.回收率：
测试样品：采用加标回收法进行回收率测试，加标量为30μg/kg，加标样为四丁基锡。
回收率结果如图2所示，其中，对比例1的有机锡的回收率为83.59％，实施例1与对比例1相比，表明在有机锡的提取过程中，使用含有氨酯化合物的正己烷溶液，提高了海洋贝类产品中有机锡的回收率；实施例4-6与实施例3相比，表明在衍生液的净化检测过程中，使用硅酸铝钙钠盐对海洋贝类产品中有机锡的回收率基本没有影响；实施例3与对比例2相比，表明在使用量相同时氨酯化合物的效果优于环庚三烯酚酮；实施例6与对比例3相比，表明硅酸铝钙钠盐是否活化对海洋贝类产品中有机锡的回收率基本没有影响。
本发明检测方法得到的有机锡的回收率为88％以上，检测效果好。
3.精密度：
精密度结果如图3所示，其中，对比例1的有机锡的相对标准偏差为11.36％，实施例1与对比例1相比，表明在有机锡的提取过程中，使用含有氨酯化合物的正己烷溶液，提高了海洋贝类产品中有机锡检测的精密度；实施例4-6与实施例3相比，表明在衍生液的净化检测过程中，使用硅酸铝钙钠盐提高了海洋贝类产品中有机锡检测的精密度；实施例3与对比例2相比，表明在使用量相同时氨酯化合物的效果优于环庚三烯酚酮；实施例6与对比例3相比，表明硅酸铝钙钠盐的活化可以提高海洋贝类产品中有机锡检测的精密度。
本发明检测方法得到的有机锡检测的精密度为7％以下，检测效果好。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种贝类产品中有机锡的提取方法，包括：将贝类产品中可食用部分通过萃取液提取出有机锡；所述萃取液中含有螯合溶剂；所述螯合溶剂为盐酸与四氢呋喃；
所述萃取液中含有正己烷和氨酯化合物；所述氨酯化合物通过将N,N-二甲基甘氨酸、甲烷磺酸和2-羟基-1,3,5-苯三甲醇加入甲苯中，在100-120℃反应2-10h，经分离工序处理制备得到；
所述螯合溶剂中盐酸与四氢呋喃的体积比1：5-10。
2.一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，包括：权利要求1所述的有机锡的提取方法。
3.根据权利要求2所述的一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，其特征是：所述检测方法包括有机锡的衍生及衍生液的净化检测。
4.根据权利要求3所述的一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，其特征是：所述有机锡的衍生中使用的衍生试剂为戊基溴化镁。
5.根据权利要求3所述的一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，其特征是：所述衍生液的净化检测中使用的净化柱为弗罗里硅土柱。
6.根据权利要求3所述的一种海洋贝类产品中有机锡的检测方法，其特征是：所述衍生液的净化检测中使用的净化柱中含有无水硫酸钠。
CN202110381670.2A 2021-04-09 2021-04-09 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法 Active CN113176369B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110381670.2A CN113176369B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110381670.2A CN113176369B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113176369A CN113176369A (zh) 2021-07-27
CN113176369B true CN113176369B (zh) 2022-05-31

Family

ID=76924721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110381670.2A Active CN113176369B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113176369B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115656358B (zh) * 2022-10-13 2023-09-15 国家海洋环境监测中心 一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105181874A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 同济大学 一种海产品中痕量有机锡的检测方法
CN105548381A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 浙江万里学院 一种海产鱼贝类中三丁基锡的检测方法
CN110031561A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 浙江省海洋水产研究所 一种海产品中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110031560A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 浙江省海洋水产研究所 一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110412170A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 浙江省海洋水产研究所 海产品中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110412169A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 浙江省海洋水产研究所 海洋沉积物中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB832490A (en) * 1957-03-05 1960-04-13 Beckett Arnold Heyworth Amino-alcohols and amino-esters
US3983138A (en) * 1973-09-25 1976-09-28 Merck & Co., Inc. Amino acid esters
CN103698434B (zh) * 2013-12-30 2015-01-28 上海微谱化工技术服务有限公司 水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法
WO2016199795A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物、コーティング材料および接着材料
CN110412171A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 浙江省海洋水产研究所 水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN111948322A (zh) * 2020-07-30 2020-11-17 河海大学 一种水体中有机锡的检测方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105181874A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 同济大学 一种海产品中痕量有机锡的检测方法
CN105548381A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 浙江万里学院 一种海产鱼贝类中三丁基锡的检测方法
CN110031561A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 浙江省海洋水产研究所 一种海产品中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110031560A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 浙江省海洋水产研究所 一种海洋沉积物中有机锡类环境激素的分散固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110412170A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 浙江省海洋水产研究所 海产品中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法
CN110412169A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 浙江省海洋水产研究所 海洋沉积物中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
气相色谱-质谱法测定塑料制品中有机锡含量的研究;董茂忠等;《山东化工》;20171231;第46卷;第73-75页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113176369A (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113176369B (zh) 一种海洋贝类产品中有机锡的测定方法
SK282842B6 (sk) Trihydrát (2R,3S)-4-acetoxy-2alfa-benzoyloxy-5beta,20-epoxy- 1beta,7beta,10beta-trihydroxy-9-oxo-11-taxen-13alfa-yl-3-terc- butoxykarbonylamino-3-fenyl-2-hydroxypropionátu
WO2008015694A2 (en) Recovery of dimethylformamide and other solvents from process streams of manufacture of trichlorogalactosucrose
CN102605016A (zh) 高纯茶黄素复合物的制备方法
CN111875650B (zh) 一种硼酸功能化树脂的制备及其应用
CN111777699A (zh) 一种硼酸功能基树脂的制备方法
CN101890338B (zh) 纳米SiO2吸附材料、制备方法和用途
CN114315535A (zh) 一种艾地骨化醇异构体杂质的制备方法
CN1616402A (zh) 一种绿原酸提取分离的方法
CN101353294A (zh) 高含量白藜芦醇分离纯化的方法
CN106188042B (zh) 采用分子印迹固相萃取法分离纯化发酵液中吡咯喹啉醌的方法
CN111366656B (zh) 一种检测果蔬中福美胂残留量的高效液相色谱串联质谱法
CN108276329B (zh) 一种6-氟-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的制备方法
CN102180781B (zh) 从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法
RU2349331C1 (ru) Способ получения дигидрокверцетина
CN111808209A (zh) 富硒榆黄蘑菌丝体多糖及其制备和用途
CN109134250A (zh) 一种β-碘代乙酸酯类化合物的合成方法
CN110907566B (zh) 一种食品中苯丁锡的检测方法
WO2010095969A1 (ru) Способ получения дигидрокверцетина
吉村寿次 et al. Branched-chain Sugars. VI. Reaction of Methylene Dimagnesium Bromide with Uloses
CN115819205A (zh) 一种吡唑啉衍生物合成烯酮化合物的方法
Beckwith et al. Interaction of ozone with 3, 7-dimethyloctyl acetate on solid adsorbents
Chang et al. Extraction and separation of cAMP from Zizyphus jujuba fruit
CN106117016A (zh) 以橄榄苦苷为原料制备高含量羟基酪醇的工业化生产技术
CN109096112B (zh) 款冬酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant