CN103698434B - 水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法 - Google Patents
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Abstract
水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法，本发明的目的是通过过量的强络合剂将分解的少量有机锡与抗氧剂形成的金属盐-抗氧剂络合中的抗氧剂置换出来，形成金属盐-强络合剂，从而实现以LC-MS、LC等多种检测手段准确定性定量水性聚氨酯中的抗氧剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法，具体的说，是一种水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯，主要成分是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，除此之外还会根据需要添加一些提高加工或使用性能的助剂，例如：催化剂、催干剂、阻燃剂、抗氧剂等助剂。
水性聚氨酯常用的催化剂、催干剂中一般都含有锡、锌、钴、铅等金属离子，常用有机锡作为水性聚氨酯的催化剂，而抗氧剂中含有具有一定络合能力的-NH2、-OH等基团，用于水性聚氨酯中的抗氧剂通常为不含金属盐的有机化合物，在制备水性聚氨酯时，有机锡在酸性条件与遇水的情况下易发生分解，使得具有一定络合能力的抗氧剂会与分解的少量有机锡发生络合反应，生成金属盐-抗氧剂的络合，该络合结构稳定，且与抗氧剂的游离体的相关性质不一致。这些重要助剂的添加量通常在0.5%-1%，由于添加含量比较小，常用的红外、核磁、MS定性定量手段都存在一定的局限性，难以准确定性定量分析，在这样极少量的添加情况下还伴有络合反应的发生，造成了水性聚氨酯准确进行配方分析的巨大困境。
本发明中，通过前处理方法，添加另外一种络合性能更强的络合剂与金属盐进行完全络合，将金属盐-抗氧剂络合分解，既完全释放出抗氧剂分子，利用分析仪器对水性聚氨酯中的助剂进行准确定性定量。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法。
本发明通过强络合剂将水性聚氨酯中的催化剂或催干剂与抗氧剂形成的金属盐-抗氧剂络合中的抗氧剂置换出来，形成金属盐-强络合剂，从而实现以LC、LC-MS等多种检测手段准确定性定量水性聚氨酯中的抗氧剂。
为了实现上述目的，一种水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法，包括以下步骤：
a） 在水性聚氨酯乳液样品中加入强络合剂，充分混合，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时；
b）在保温处理后的样品中加超纯水补重，样品由金属盐-抗氧剂络合，转变成金属盐-强络合剂；
c）将处理后的样品中游离的抗氧剂进行定性定量分析。
水性聚氨酯可以是阴离子水性聚氨酯、阳离子水性聚氨酯、非离子水性聚氨酯及其经过改性的水性聚氨酯。
可用于本发明的强络合剂包括但不限于二苯酰甲烷、8-羟基喹啉、邻菲罗啉中的一种或几种。
可用于本发明的抗氧剂为含有络合能力的基团，包括但不限于羟基、氨基、羧基、巯基、酚羟基、羰基中的一个或几个。所述的抗氧剂，包括但不限于四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、4，4`-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、葡萄多酚、茶多酚、2-巯基苯并咪唑、2,6-二叔丁基对甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯中的一种或几种。
所述的抗氧剂优选四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、葡萄多酚、茶多酚中的一种或几种。
可用于本发明水性聚氨酯的催化剂为含有金属离子的催化剂，包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、硫醇二辛基锡、二甲基氯化锡、二甲基氧化锡、四丁基锡、双丁基氧化锡、三辛酸丁基锡、二苯甲酸二丁基锡中的一种或几种。
所述的催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
可用于本发明水性聚氨酯的催干剂通式为RCOOM，所述的RCOOM中M为金属离子表达式，RCOO为有机酸表达式。
所述的M包括但不限于钴，锰，铅，锌，钙，铁，锆，铈等金属离子。
所述的金属离子M优选钴。
本发明所述的一种聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法具有准确、快速、成本低、操作简单等特点。
具体实施方式
下面，将结合原理和示例性实施例来详细描述本发明的测定水性聚氨酯中具有络合能力的非金属有机助剂含量的方法。
以下实施例中所涉及的抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
以下实施例中所涉及的强络合剂邻菲罗啉为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司生产。
以下实施例中所涉及的强络合剂8-羟基喹啉为分析纯级别，由百灵威科技有限公司生产。
以下实施例中所涉及的LC为岛津公司生产的LC-20A型的液相色谱仪。
以下实施例中所涉及的LC-MS为岛津公司生产的LC-MS-2020型液相色谱-质谱联用仪。
实施例1
预处理以消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取50ml的水性聚氨酯乳液，滴加强络合剂邻菲罗啉0.25g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品1的待检测溶液
用LC检测样品1的待检测溶液：
所制备的样品1待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品1的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.51%。
实施例2
预处理以消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取100ml的水性聚氨酯，滴加强络合剂邻菲罗啉1g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品2的待检测溶液。
用LC检测样品2的待检测溶液：
所制备的样品2待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品2的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.57%。
实施例3
预处理以消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取80ml的水性聚氨酯，滴加强络合剂8-羟基喹啉0.4g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品3的待检测溶液。
用LC检测样品3的待检测溶液：
所制备的样品3待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品3的检测结果：抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯=0.53%。
实施例4
预处理以消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取50ml的水性聚氨酯，滴加强络合剂8-羟基喹啉0.25g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品4的待检测溶液。
用LC检测样品4的待检测溶液：
所制备的样品4待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品4的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.55%。
实施例5
预处理以消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取50ml的水性聚氨酯，滴加强络合剂二苯酰甲烷0.25g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品5的待检测溶液。
用LC-MS检测样品5的待检测溶液：
所制备的样品5待检测溶液直接用LC-MS作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC-MS测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18(150mm×2.1mm×5um)色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95；流速：0.2mL/min；
质谱条件：电离源：电喷雾(ESI)；离子化方式：负离子模式；接口参数：雾化器：40 psi；干燥气：10L·min-l；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3500 V；检测器电压:1.50kV；电离方式：ESI Positive氮气流量: 1.5L/min。
样品5的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.54%。
实施例6
预处理以消除催干剂与抗氧剂发生络合反应的影响，制备水性聚氨酯中抗氧剂的待检测溶液：
量取50ml的水性聚氨酯，滴加强络合剂邻菲罗啉0.25g，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，在保温处理后的样品中加超纯水补重，然后冷却至室温得到样品6的待检测溶液
用LC检测样品6的待检测溶液：
所制备的样品6待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品6的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.53%。
实施例7
不进行预处理消除催化剂与抗氧剂发生络合反应的影响，直接将水性聚氨酯样品利用LC检测：
量取50ml的水性聚氨酯，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时，然后冷却至室温得到样品7的待检测溶液。
样品7待检测溶液直接用LC作为检测手段，对其中所含的抗氧剂组分的浓度含量进行分析测定。LC测定步骤按常规方式进行，其中，各参数的详情如下：
色谱条件：色谱柱选用C18（250mm×4.6mm×5um）色谱柱；进样量10微升；柱箱恒温在35℃；流动相：甲醇: 15mmol的磷酸二氢钾水溶液=5:95；流速：0.8mL/min；检测波长：204nm。
样品7的检测结果：抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯=0.42%。
实施例8
相对标准偏差（RSD）试验
对样品1和2分别按照实施例1、实施例2重复进行6次独立的预处理以制备待检测溶液，并分别进行分析测定，对6次测量结果进行统计处理根据相对标准偏差（RSD）评估本发明的精密度，结果见下表：
由上表可见，RSD＜2%，其表明本发明的精密度良好，操作简洁易掌握，多次独立操作制备的样品溶液测定结果一致，重复性、再现性良好。
实施例9
加入金属盐影响的试验
先对样品1和4按照实施例1、实施例4进行预处理制备待检测溶液并进行分析测定，然后分别在其原始样品中人为添加50mg/L的铁、铜、镍的金属杂质，再重新按照实施例1、实施例4进行预处理制备待检测溶液并进行分析测定，比较加入金属杂质前后两侧的测定结果，用以验证本方法消除金属盐影响的实际效果，结果参见下表：
单位：%
由上表可见，金属杂质加入前后样品的测定结果基本一致，标明本发明能够有效的消除金属盐的影响，具有良好的可靠性。
尽管已经结合实施例示出和描述了本发明，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的精神和教导的情况下，可以对实施例做出修改和变形。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.水性聚氨酯中抗氧剂定性定量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a）在水性聚氨酯乳液样品中加入强络合剂，放于80℃水浴箱中，加热保温处理2小时；
b）在保温处理后的样品中加超纯水补重；
c）将处理后的样品中游离的抗氧剂进行定性定量分析；
其中，所述的强络合剂选自二苯酰甲烷、8-羟基喹啉、邻菲罗啉中的一种或几种；所述的抗氧剂选自含有络合能力的基团，包括羟基、氨基、羧基、巯基、酚羟基、羰基中的一个或几个。
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