CN101710108B

CN101710108B - 一种抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法

Info

Publication number: CN101710108B
Application number: CN200910201316.6A
Authority: CN
Inventors: 黄莹; 刘慧青; 蒋旭亮
Original assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Current assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: CN101710108A

Abstract

本发明公开了一种抗氧剂1076的高效液相色谱分析方法，采用反相高效液相色谱法，其高效液相色谱的条件如下：色谱柱：C₁₈柱，5μm，150×4.6mm(I.D.)；流动相组成(体积比)和梯度条件：0min 90％甲醇-10％水，5min 90％甲醇-10％水，10min 100％甲醇-0％水，流速：0.8ml/min，柱温：25℃，检测波长：220nm，进样量：20μl。本发明的分析方法在准确测定抗氧剂1076主体含量的同时，还进一步测定了中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及原料2，6-二叔丁基苯酚的含量，适于工业化生产过程中对抗氧剂1076的质量控制。

Description

一种抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法。

背景技术

抗氧剂1076的化学名称为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，是一种高效的受阻酚类抗氧剂，与大多数聚合物有很好的相容性，有良好的防止光和热引起的变色作用，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解。

抗氧剂1076具有较好的耐热及耐水萃取性能，被广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品中。

抗氧剂1076的制备以2，6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、十八醇为主要原料，以叔丁醇钾为催化剂，通过两步反应合成，其反应方程式如下：

现有技术中，用高效液相色谱分析方法准确测定抗氧剂1076含量的方法未见公开的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法，以填补现有技术的空白。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现下：

一种抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法，采用反相高效液相色谱法，其高效液相色谱条件如下：

色谱柱：C₁₈柱，5μm，150×4.6mm(I.D.)。

流动相组成(体积比)和梯度条件：0min 90％甲醇-10％水，5min 90％甲醇-10％水，10min 100％甲醇-0％水。

流速：0.8ml/min。

柱温：25℃。

检测波长：220nm。

进样量：20μl。

本发明自制的抗氧剂1076，其制备方法如下：

在氮气保护下的四口烧瓶中加入一定量的2，6-二叔丁基苯酚、甲苯、催化剂，加热回流1小时，除去生成的水。控制温度在70℃时，滴加丙烯酸甲酯，滴加结束，反应5-6小时。升温至回流状态下，加入十八碳醇，反应4小时。待反应液冷却至40℃，加入少量活性炭和一定量的乙酸乙酯、乙醇，加热至回流，搅拌30分钟。自然冷却，静置，抽滤，得到白色结晶产物。

经液相色谱-质谱联用检测方法检测证实，上述白色结晶产物与市售抗氧剂1076产品的结构相同，即说明该白色结晶产物为抗氧剂1076。

按照本发明高效液相色谱分析的色谱条件，中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的保留时间为4.5分钟，原料2，6-二叔丁基苯酚的保留时间为5.4分钟，抗氧剂1076的保留时间为26.8分钟(参见图1)。

本发明有益效果：

采用本发明抗氧剂1076含量的高效液相色谱分析方法，可以准确测定抗氧剂1076主体含量，同时准确测定中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及原料2，6-二叔丁基苯酚的含量，为监控抗氧剂1076生产过程的质量提供了可靠的保障。

附图说明

图1为抗氧剂1076、中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，原料2，6-二叔丁基苯酚标准品混合溶液的液相色谱图，图中4.5分钟的色谱峰为中间产品β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，5.4分钟的色谱峰为原料2，6-二叔丁基苯酚，26.8分钟的色谱峰为抗氧剂1076。

图2为抗氧剂1076标准品的工作曲线图。

图3为中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品的工作曲线图。

图4为原料2，6-二叔丁基苯酚标准品的工作曲线图。

图5自制抗氧剂1076样品的色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

主要实验仪器及色谱条件：

Waters 1525型高效液相色谱仪；Waters 717plus自动进样器，配Waters2996型二极管阵列(PDA)检测器；色谱分离系统的控制和记录由Waters Empower色谱管理系统完成。

色谱柱选用C₁₈柱，5μm，150×4.6mm(I.D.)，流动相组成(体积比)和梯度条件：0min 90％甲醇-10％水，5min 90％甲醇-10％水，10min 100％甲醇-0％水；流速为0.8ml/min；柱温：25℃；检测波长：220nm；进样量：20μl。

试剂与药品：

抗氧剂1076，自制。

抗氧剂1076标准品，Aldrich。

中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，标准品，Aldrich。

原料：2，6-二叔丁基苯酚，国药集团。

甲醇：HPLC级。

正己烷：HPLC级。

实验中流动相和溶液用水均为二次石英蒸馏水。

实施例1

高效液相色谱条件的选择

1.1流动相的选择

实验结果表明：抗氧剂1076在水中溶解性较差，故适宜选用含水量较低的流动相。当用100％甲醇等度洗脱时，原料、中间体和抗氧剂1076的分离度良好，但原料与中间体的分离度不好；当用90％甲醇-10％水等度洗脱时，原料与中间体的分离度良好，但抗氧剂1076出峰时间过长，兼顾分离效果与分析时间，采用梯度洗脱。

梯度条件：0min 90％甲醇-10％水，5min 90％甲醇-10％水，10min 100％甲醇-0％水，流动相的流速：0.8ml/min。

1.2检测波长的选择

用二极管阵列检测器在200-400nm进行连续扫描，原料2，6-二叔丁基苯酚及中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在220nm处均有特征吸收，抗氧剂1076在275nm处有特征吸收而在220nm处无特征吸收，为提高原料及中间产物检测的灵敏度，故确定检测波长为220nm。

实施例2

标准溶液的配制

准确称取0.5309g抗氧剂1076标准品，置于50ml容量瓶中，加入5ml正己烷使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的抗氧剂1076的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度。

准确称取0.2924g中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品，置于50ml容量瓶中，加入甲醇使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的中间产品的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度。

准确称取0.2063g 2，6-二叔丁基苯酚，置于50ml容量瓶中，加入甲醇使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的2，6-二叔丁基苯酚的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度。

实施例3

标准曲线的制作

选择本发明的高效液相色谱条件，即色谱柱为C₁₈柱，5μm，150×4.6mm(I.D.)；流动相组成(体积比)和梯度条件：0min 90％甲醇-10％水，5min 90％甲醇-10％水，10min 100％甲醇-0％水；流速：0.8ml/min；柱温：25℃；检测波长：220nm；进样量：20μl。

取抗氧剂1076标准溶液进样，以峰面积对浓度作图(参见图2)。抗氧剂1076在溶液浓度为1.5×10^-4～1.5×10^-3mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_{抗氧剂1076}＝-41443.2+6.66686E9C，r＝0.9968

取中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液进样，以峰面积对浓度作图(参见图3)。中间体在溶液浓度为9.0×10^-5～1.9×10^-3mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_中间体＝323310.9+4.56137E9C，r＝0.9964

取原料2，6-二叔丁基苯酚标准溶液进样，以峰面积对浓度作图(参见图4)。原料在溶液浓度为5.0×10^-5～2.5×10^-4mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_原料＝-5.1571E6+1.52607E11C，r＝0.9961。

实施例4

样品的测定

4.1抗氧剂1076主含量的测定

准确称取0.0285g抗氧剂1076自制样品置于50ml容量瓶中，加入5ml正己烷使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成抗氧剂1076样品溶液。抗氧剂1076样品的色谱图参见图5。

抗氧剂1076自制样品的检测结果如下表：

表1检测结果

Claims

1.一种同时测定抗氧剂1076及其中间体和原料的高效液相色谱分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用反相高效液相色谱法，高效液相色谱的条件如下：

色谱柱：C₁₈柱，5μm，150×4.6mmI.D.；

流动相组成体积比和梯度条件：0min90％甲醇-10％水，5min90％甲醇-10％水，10min100％甲醇-0％水；

流速：0.8ml/min；

柱温：25℃；

检测波长：220nm；

进样量：20μl；

2)分别配制抗氧剂1076及其中间体和原料的标准溶液及样品溶液；

准确称取0.5309g抗氧剂1076标准品，置于50ml容量瓶中，加入5ml正己烷使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的抗氧剂1076的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度；

准确称取0.2924g中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品，置于50ml容量瓶中，加入甲醇使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的中间产品的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度；

准确称取0.2063g2,6-二叔丁基苯酚，置于50ml容量瓶中，加入甲醇使之溶解，再用甲醇定容至50ml，摇匀，配成浓度为0.02mol/L的2,6-二叔丁基苯酚的标准储备液，使用时逐级稀释到所需浓度；

3)制作标准曲线；

选择上述的高效液相色谱条件，取抗氧剂1076标准溶液进样，以峰面积对浓度作图，抗氧剂1076在溶液浓度为1.5×10^-4～1.5×10^-3mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_{抗氧剂1076}＝-41443.2+6.66686E9C,r＝0.9968；

取中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液进样，以峰面积对浓度作图，中间体在溶液浓度为9.0×10^-5～1.9×10^-3mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_中间体＝323310.9+4.56137E9C,r＝0.9964；

取原料2,6-二叔丁基苯酚标准溶液进样，以峰面积对浓度作图，原料在溶液浓度为5.0 ×10^-5～2.5×10^-4mol/L的范围内线性关系良好，回归方程为：

A_原料＝-5.1571E6+1.52607E11C，r＝0.9961；

4)样品含量的测定；

所述的中间体为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述的原料为2,6-二叔丁基苯酚；

所述抗氧剂1076的含量为95.99％～98.70％，RSD为1.39％～1.52％；

所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为0.95％～1.89％，RSD为0.92％～1.06％；

所述2,6-二叔丁基苯酚的含量为0.35％～2.12％，RSD为0.76％～0.84%。