CN113267588B - 一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法 - Google Patents
一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，采用超高效合相色谱法通过特定的梯度洗脱方式，可在3 min内同时对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行快速分离检测。该方法灵敏度高、分离时间短，有机溶剂消耗量小。本发明开发了针对丙烯酸及丙烯酸酯类单体的高效分析方法，可以有效节省检测时间和实验试剂，对塑料制品中该类有害物质的快速识别与安全监控具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，特别的涉及一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法。
背景技术
丙烯酸酯类化合物是合成丙烯酸树脂的重要原料。近年来，丙烯酸树脂因具有优良的保色、耐光、耐紫外线、不易氧化等优点，被广泛应用于医疗、涂料、塑料包装材料等众多领域。丙烯酸酯类化合物在食品包装材料应用过程中，由于食品包装材料会直接或间接的与食品接触，丙烯酸酯单体对眼睛、皮肤和呼吸道等有较强的刺激性和腐蚀性，可能引起肝脏、肺部等器官损伤。研究证明，长期接触甲基丙烯酸酯可能导致中毒或致癌。欧盟法规(EU)No.10/2011和我国国家标准GB/T9685-2016对多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类化合物特定迁移量做出了明确的规定，但我国目前仍没有检测食品接触类材料中丙烯酸及丙烯酸酯类单体的相关标准。
目前，部分专利和文献报道了丙烯酸酯类化合物的检测方法。专利CN108872421A公开了食品包材中丙烯酸的特殊迁移量的检测方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后目标物中丙烯酸的特殊迁移量；其中，预处理步骤包括：将样品与预热至第一指定温度的模拟液混合形成混合液并密封；将密封后的混合液在所述第一指定温度下恒温静置指定时间。专利CN109975289A公开了一种丙烯酸正丁酯聚合物的快速检测方法，将丙烯酸正丁酯和甲醇溶液按重量比分别称取置于具塞玻璃比色管内，在恒温条件下摇晃均匀后，静置观察。专利CN109541047A公开了一种测定化妆品中甲基丙烯酸酯单体残留的方法，包括以下步骤：a)称取0.5g的样品，用丙酮稀释至10mL，得到处理样品；b)将处理样品4000rpm离心10min，得到离心上清液；c)取1mL离心上清液通过分析机分析。黄金凤等报道了“分散固相萃取-液相色谱法测定食品纸包装材料中7种丙烯酸酯类化合物”，该方法分离7种丙烯酸酯类化合物的时间超过30min。颜黎等报道了“高效液相色谱法同时测定橄榄油食品模拟物中的四种丙烯酸类物质”。总的来说，上述方法主要是对单个或者少量几个丙烯酸酯类化合物进行分析，且分析时间较长，检测成本较高，限制了其在实际生活中的应用。因此，亟需一种同时检测多种甲基丙烯酸酯类化合物的快速方法，满足实际样品中多种物质同时检测的需求，便于对塑料制品中丙烯酸及丙烯酸酯类单体的质量检测与监控。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，解决现有检测方法存在的同时检测种类少、分析时间长和检测效率低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，包括样品前处理和采用超高效合相色谱法分别对标准品溶液和样品溶液进行检测，色谱柱为非极性的ACQUITYUPC2HSSC18SB(150mm×30mm，1.8μm)，流动相由流动相A和流动相B组成，所述流动相A为超临界CO2，所述流动相B为有机改性剂；采用梯度洗脱，以所述流动相的总体积为100％计，第0～1min，流动相B的体积分数由0.8％升至1.5％；第1～2min，流动相B的体积分数为由1.5％升至25％；第2～3min，流动相B的体积分数保持25％；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至0.8％；
具体包括以下步骤：
1)标准溶液的制备：分别称取7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体标准品：甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸，然后用有机溶剂将其配制成不同浓度的系列标准溶液；
2)样品溶液的制备：将待测塑料样品切割成小颗粒，然后加入有机溶剂提取后得到提取液，再将所述提取液用有机膜过滤后即为样品溶液；
3)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法对步骤1)制备的标准溶液进行梯度洗脱，得到各标准溶液的色谱图，根据浓度-峰面积绘制各标准品的标准曲线；
4)样品检测：采用超高效合相色谱法对步骤2)制备的样品溶液进行梯度洗脱，所述梯度洗脱的参数同步骤3)，得到样品溶液的色谱图，将样品溶液的色谱图中各色谱峰与标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中的目标物质进行定性分析，并将得到各色谱峰的峰面积带入步骤3)得到的标准曲线中，计算样品中所含丙烯酸及丙烯酸酯类单体的含量。
由于本发明待分离的7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的极性差异较大，个别化合物在常规的C18柱上的保留较弱，为了保证各目标分析物在色谱柱上有效保留及分离，选用了非极性的ACQUITYUPC2HSSC18SB(150mm×30mm，1.8μm)作为分析柱。采用超临界CO2-有机改性剂作为流动相，在短波长的紫外吸收小、产生的噪声也小。采用超高效合相色谱法对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行检测时，流动相的选择和洗脱方式对杂质的分离都有较大的影响，当采用不合适比例的流动相A和流动相B进行检测时，难以将上述物质很好的分离，且分析时间长。经过大量优化实验发现，当采用上述方法进行梯度洗脱时，可以很好地改善拖尾现象，提高峰值之间的分离度，缩短分析时间，从而对极性差异较大的7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体完全实现基线分离。此外，采用该条件下梯度洗脱可以有效降低基线噪音干扰，得到的峰形对称性好，方法重复性好、稳定性高且选择性好。
进一步，所述方法的柱温为20～50℃，优选为30℃。
进一步，所述流动相的流速为1.0～1.6mL/min，优选为1.2mL/min。
进一步，所述方法的检测波长为200～300nm，优选为210nm。
进一步，所述方法的系统背压为1700～2100psi，优选为1800psi；所述方法的进样量为1～10μL，优选为3μL。
进一步，所述有机改性剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈中的一种或多种。
进一步，所述标准品为甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种，所述标准品的浓度范围为0.1～100.0mg/L。这样，保证了峰面积在比较合理的范围内，从而保证较优的检测范围内。
进一步，所述前处理是为将待测样品切割成小颗粒，然后加入有机溶剂超声提取20～120min后得到提取液，提高了有机溶剂的提取效率，再将所述提取液用有机膜过滤后即可。
进一步，所述有机溶剂为甲醇、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步，所述待测样品与提取液的的质量比为1:20～1:100，这样，保证待检测的成分能充分释放到提取液中。所述样品小颗粒的质量≤0.02g。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次将超高效合相色谱法应用于甲基丙烯酸酯的检测，在3min内实现了同时对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行快速分离检测，该方法灵敏度高、分离效果好、检测时间短，且检测效率高，对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检出限为0.10～0.20mg/kg，相对标准偏差为0.6～5.9％，可满足塑料制品中丙烯酸及丙烯酸酯类单体的日常检测需求，扩大了其应用范围，也为同时检测多种丙烯酸及丙烯酸酯类单体提供了理论指导及技术支持，具有良好的应用前景。
2、本发明采用超高效合相色谱法是以超临界CO2为流动相，少量有机溶剂为改性剂，拓展了气相色谱法的局限性，不受物质沸点和挥发性的影响，对目标物的选择范围更大，扩散率更高，分析速度更快；同时，大大减少了有机溶剂的使用。通过对流动相种类、系统背压、柱温进行精准调节和优化，尤其对洗脱梯度中二氧化碳与有机溶剂比例进行梯度变化，能够对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行同时分离检测，且具有分辨率高、选择性好、灵敏度高和分离效果好。
3、本发明方法采用二氧化碳与少量有机溶剂共同使用作为流动相，流体粘度小，具有更高的扩散速率，进一步提高了分离效果，结果准确可靠。
4、本发明方法采用压缩二氧化碳为主要流动相，与液体流动相相比，将挥发性有毒溶剂的使用和废液处理降到最低水平，极大地降低了成本和毒性，经济环保，具有良好的市场推广前景。
附图说明
图1为实施例1中对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体检测的标准色谱图；
色谱图中色谱峰数字表示：1为甲基丙烯酸叔丁基酯，2为甲基丙烯酸甲酯，3为甲基丙烯酸苯酯，4为甲基丙烯酸卞酯，5为丙烯酸卞酯，6为甲基丙烯酸乙二醇酯，7为甲基丙烯酸。
图2为采用不同梯度洗脱程序对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体检测的标准色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)标准溶液的制备：分别称取7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体标准品：甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸，用甲醇溶解并逐级稀释，分别配制成1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L和100.0mg/L的混合标准工作溶液，并用0.22μm有机滤膜过滤后，备用；
2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法对上述7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体混合标准溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITYUPC2HSS C18 SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为30℃，系统背压为1800psi，检测波长为210nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为乙腈；流动相洗脱梯度程序设为：第0～1min，流动相B的体积分数由0.8％升至1.5％；第1～2min，流动相B的体积分数为由1.5％升至25％；第2～3min，流动相B的体积分数保持25％；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至0.8％，流速保持1.2mL/min。经过上述梯度洗脱得到标准溶液的色谱图如图1。
由图1可以看出，本发明方法能够在3min内实现7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的同时快速检测，且检测时间短和检测效率高。
将本实施例中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法评价结果列于表1。
表1 7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法评价结果
实验结果表明，7种目标物质在各自浓度范围内线性关系良好，线性相关系数(R2)均不低于0.99，该方法对7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检出限为0.10～0.20mg/kg。该方法在三个浓度水平下(1.0、50.0和100.0mg/kg)进行加标实验，每个浓度平行测定6次，计算得到7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的加标回收率为89.5～108.1％，相对标准偏差为0.6～5.9％，表明该方法具有良好的回收率和精密度，能够满足实际检测要求。
实施例2
一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，包括如下步骤：
1)样品溶液的制备：将PE塑料食品接触材料(样品1)剪成质量≤0.02g的小颗粒，然后准确称取0.1g待测样品1，置于10mL具塞玻璃试管中，用甲醇在超声条件下提取30min，再将提取液用0.22μm有机滤膜过滤，浓缩至近干，用甲醇定容至1mL后得到待测液，备用；
2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法分别对样品溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITYUPC2HSSC18SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为30℃，系统背压为1800psi，检测波长为210nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为乙腈；流动相洗脱梯度程序设为：第0～1min，流动相B的体积分数由0.8％升至1.5％；第1～2min，流动相B的体积分数为由1.5％升至25％；第2～3min，流动相B的体积分数保持25％；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至0.8％，流速保持1.2mL/min。经过上述梯度洗脱得到样品溶液的色谱图，然后将色谱图中各色谱峰与实施例1中标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中目标物质进行定性及定量分析，最后通过计算得到待测样品中所含丙烯酸及丙烯酸酯类单体的含量，如表2所示。
表2 PE样品中丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检出结果
测试结果(表2)表明，样品1中检出甲基丙烯酸，含量为8.52mg/kg，加标回收率为104.1％，相对标准偏差为3.6％。
实施例3
1)样品溶液的制备：将PS塑料食品接触材料(样品2)剪成质量≤0.02g的小颗粒，然后准确称取0.1g待测样品2，置于10mL具塞玻璃试管中，用甲醇在超声条件下提取30min，再将提取液用0.22μm有机滤膜过滤，浓缩至近干，用甲醇定容至1mL后得到待测液，备用；
2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法分别对样品溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITY UPC2 HSS C18 SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为30℃，系统背压为1800psi，检测波长为210nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为乙腈；流动相洗脱梯度程序设为：第0～1min，流动相B的体积分数由0.8％升至1.5％；第1～2min，流动相B的体积分数为由1.5％升至25％；第2～3min，流动相B的体积分数保持25％；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至0.8％，流速保持1.2mL/min。经过上述梯度洗脱得到样品溶液的色谱图，然后将色谱图中各色谱峰与实施例1中标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中目标物质进行定性及定量分析，最后通过计算得到待测样品中所含丙烯酸及丙烯酸酯类单体的含量，如表3所示。
表3 PS样品中丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检出结果
测试结果(表3)表明，样品2中含有三种丙烯酸酯类单体，分别为甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸卞酯，其含量为0.62～4.25mg/kg，加标回收率为97.3～105.4％，相对标准偏差为2.8～5.1％。本发明方法检测效率高、重复性好、准确可靠，能够在3min内实现7种不同丙烯酸及丙烯酸酯类单体的同时快速检测。
综上，本发明为实际塑料样品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检测提供了可靠的方法。
对比例
在不同流动相洗脱梯度的条件下进行7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的检测，其它的步骤和参数同实施例1。流动相的洗脱梯度分别设置如下：
洗脱梯度1(对比例1)：0～1min，1.0％B～1.5％B；1～2min，1.5％B～25％B；2～3min，保持25％B；3～3.5min，25％B～1.0％B。
洗脱梯度2(对比例2)：0～1min，1.0％B～1.3％B；1～2min，1.3％B～25％B；2～3min，保持25％B；3～3.5min，25％B～1.0％B。
洗脱梯度3(对比例3)：0～1min，0.6％B～1.5％B；1～2min，1.5％B～25％B；2～3min，保持25％B；3～3.5min，25％B～0.6％B。
洗脱梯度4(本发明)：0～1min，0.8％B～1.5％B；1～2min，1.5％B～25％B；2～3min，保持25％B；3～3.5min，25％B～0.8％B。
从图2可以看出，对比例1～3的梯度洗脱程序均未能将7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行有效分离，而本发明所采用的洗脱梯度可以完全实现7种目标物质的基线分离且有效降低基线噪音干扰，得到的峰形对称性好，方法重复性好、稳定性高、选择性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，其特征在于，包括样品前处理和采用超高效合相色谱法分别对标准品溶液和样品溶液进行检测，色谱柱为非极性的ACQUITY UPC2 HSS C18 SB，150 mm × 30 mm，1.8 μm，流动相由流动相A和流动相B组成，所述流动相A为超临界CO2，所述流动相B为乙腈；采用梯度洗脱，以所述流动相的总体积为100％计，第0~1 min，流动相B的体积分数由0.8%升至1.5%；第1~2 min，流动相B的体积分数为由1.5%升至25%；第2~3 min，流动相B的体积分数保持25%；最后经0.5 min流动相B的体积分数由25%降至0.8%；
所述7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸；
所述前处理为将待测样品切割成小颗粒，然后加入甲醇超声提取20~120 min后得到提取液，再将所述提取液用有机膜过滤后即可；
所述方法的柱温为30℃，所述流动相的流速为1.2 mL/min，所述方法的检测波长为210nm。
2.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，其特征在于，所述方法的系统背压为1700~2100 psi；所述方法的进样量为1~10 μL。
3.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，其特征在于，所述方法的系统背压为1800 psi；所述方法的进样量为3μL。
4.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，其特征在于，所述标准品为甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种，所述标准品的浓度范围为0.1~100.0 mg/L。
5.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法，其特征在于，所述待测样品与提取液的质量比为1:20~1:100，所述样品小颗粒的质量≤0.02 g。
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