CN114062584B - 一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用 - Google Patents
一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明公开了检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用，该检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法包括：将磁性纳米粒与待测样本的溶液接触，进行提取处理，以便得到吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒；将所述吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱液；以及利用超高效液相色谱串联质谱对所述洗脱液进行检测，以便对所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行定性或定量检测。该方法利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度和灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体地，涉及检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法及其试剂盒和应用，更具体地，涉及检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，试剂盒，以及试剂盒在检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用途。
背景技术
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(Strobilurin Fungicides)是一类广谱、高效、促生的新型仿生型杀菌剂，对子囊菌纲，半知菌纲和卵菌纲等真菌引起的病害有高效的杀菌活性，已成为继苯丙咪唑类和三唑类杀菌剂之后极具市场的一类杀菌剂。这类杀菌剂主要作用于真菌的线粒体呼吸，通过破坏能量合成从而抑制真菌生长或杀死真菌，其主要应用于香蕉、辣椒、黄瓜、葡萄、茶叶、小麦等多种作物的病害防治。独特的作用机理使甲氧基丙烯酸酯类农药作为高效杀菌剂而被广泛应用于多种作物的真菌病害防治。但是，随着其使用量与使用范围的不断增加，该类杀菌剂的残留问题和环境安全问题日益严重，引起世界各国对该类杀菌剂的生态毒理进行探讨研究的重视。已经有研究报道，该类杀菌剂对水生、陆生和土壤生物均存在生态毒性。
由此，对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，该方法利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度和灵敏度高，尤其适于食品中，尤其是粮食、蔬菜和水果中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将磁性纳米粒与待测样本的溶液接触，进行提取处理，以便得到吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒；将所述吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱液；以及利用超高效液相色谱串联质谱对所述洗脱液进行检测，以便对所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行定性或定量检测，其中，所述磁性纳米粒包括：核体，所述核体是由四氧化三铁形成的；壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成的，其中，所述多元环单元为选自式I、式II或式III中的一种。
根据本发明实施例的检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，稳定性好，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度、灵敏度和回收率高，在一些实施例中，检出限可达0.003-0.072μg kg-1，且该磁性吸附剂重复使用10次后回收率基本保持不变。
另外，根据本发明上述实施例的检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒与所述待测样本的比例为1-3mg：1g。
根据本发明的实施例，所述提取处理的时间为1-5分钟，优选地，为3分钟。
根据本发明的实施例，所述待测样本的溶液的pH值为6.0-8.0，优选地，为6.5-7.2。
根据本发明的实施例，利用乙腈进行所述洗脱处理。
根据本发明的实施例，基于1g待测样本，所述乙腈的加入量为1-3mL。
根据本发明的实施例，所述洗脱处理的时间为1-3分钟。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱检测条件：柱温：40℃；色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；流速：0.6mL/min；进样量：10μL。
根据本发明的实施例，超高效液相色谱串联质谱的质谱检测条件：电离模式，ESI+；检测模式：多反应监测模式(MRM模式)；离子源温度，550℃；电喷雾电压，5500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱流动相为A：甲醇，B：水。
根据本发明的实施例，所述色谱的洗脱为梯度洗脱。
根据本发明的实施例，所述梯度洗脱的条件为0-2min，60％B；2-4min，60％-20％B；4-8min，20％B；8-9min，20％-60％B；9-13min，60％B。
根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为1.0-2.5nm，厚度为20-30nm，
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为200-370m2·g-1，优选地，为250-370m2·g-1，
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为200-300nm。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种试剂盒。根据本发明的实施例，该试剂盒包括：前述的磁性纳米粒；以及前述检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法中所使用的试剂、标准品、辅助材料或其中至少一项的组合。由此，利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，稳定性好，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度、灵敏度和回收率高。需要说明的是，该试剂盒具有前述检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法的技术特征和技术效果，在此不再一一赘述。
进一步的，根据本发明的再一方面，本发明提供了前述的试剂盒在检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用途。由此，该试剂盒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂检测的准确度、灵敏度和回收率高，适于复杂的样品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法的不同分析检测条件的检测结果，其中，A为吸附剂用量、B为萃取时间、C为pH、D为离子强度、E和F为洗脱溶剂、G为洗脱体积、H为解吸时间；
图2显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒的可循环使用次数检测结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法。
根据本发明实施例的检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，稳定性好，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度、灵敏度和回收率高，在一些实施例中，检出限可达0.003-0.072μg·kg-1，该磁性吸附剂重复使用10次后回收率基本保持不变。
根据本发明实施例的磁性纳米粒，以四氧化三铁为核体，具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题；以式I-III多元环单元构成壳体，该壳体为磁性共价有机框架材料，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景，尤其适于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的提取，例如，从食品中提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将磁性纳米粒与待测样本的溶液接触，进行提取处理，以便得到吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒；将所述吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱液；以及利用超高效液相色谱串联质谱对所述洗脱液进行检测，以便对所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行定性或定量检测。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒包括：核体，所述核体是由四氧化三铁形成的；壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成的，其中，所述多元环单元为选自式I、式II或式III中的一种，优选地，为所述多元环单元为式I所示的单元。
本发明实施例的壳体为多孔网状结构，厚度越厚表明壳体材料重复单元之间的层数越多，吸附容量越大。根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为1.0-2.5nm，厚度为20-30nm。由此，对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有较好的吸附效果，其中，平均孔径为1.0-2.5nm，大于目标物分子直径，可以与目标物之间形成空间嵌入效应，易于吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为200-370m2·g-1，优选地，为250-370m2·g-1。由此，比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述壳体在X-射线粉末衍射数据中,位于30.36°、35.47°、43.13°、53.25°、57.06°和62.70°的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的Fe3O4相匹配，进而证明了Fe3O4的成功合成及Fe3O4在壳体包覆后仍保持了原有的晶体结构。由此，该磁性纳米粒同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
根据本发明的实施例，所述内核的粒径为200-300nm。由此，磁性纳米粒的比表面积大，吸附能力强。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的饱和吸附量为30-60mg·g-1，优选地，为40-55mg·g-1。由此，该磁性纳米粒的吸附能力强，能高效提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的吸附平衡时间为20-30分钟。由此，该磁性纳米粒的吸附速率高，能快速提取复杂样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
为了便于理解该磁性纳米粒，在此提供制备前述的磁性纳米粒的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将含有氨基单体的溶液与四氧化三铁纳米粒第一接触并进行第一搅拌，以便得到第一混合物；以及将所述第一混合物与醛基单体和催化剂第二接触并进行第二搅拌，以便获得所述磁性纳米粒。
根据本发明实施例的制备方法，以氨基单体和醛基单体合成的壳体包覆磁性四氧化三铁纳米颗粒，形成磁性共价有机框架壳体，制备得到的磁性纳米粒具有磁性，易于吸附分离，从而解决了共价有机框架材料稳定性差、使用操作不便、难以回收利用等问题，并且，具有较大的比表面积、良好的稳定性，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景。此外，该方法对试验设备要求简单，操作简单，易于推广应用。
根据本发明的实施例，所述氨基单体为4,4’,4”-三氨基三苯甲烷(TAPM)或四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)。根据本发明的实施例，所述醛基单体为3,3',5,5'-四醛基联苯(BTA)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)或2,5-二羟基对苯二甲醛(Dt)，根据本发明的实施例，所述氨基单体与所述醛基单体的摩尔比为(1-2)：1，优选地为4:3。在该比例下参与反应的两种单体能最大程度地反应完全。
根据本发明的实施例，所述含有氨基单体的溶液的质量浓度为1-2％。该质量浓度可保证席夫碱反应能够顺利进行。
根据本发明的实施例，氨基单体与四氧化三铁的质量比为(0.5-1)：1。若氨基单体和四氧化三铁的质量比低于该值，则氨基单体过少，无法形成具有一定厚度的有核壳结构的磁性COF材料；若氨基单体和四氧化三铁的质量比高于该值，则氨基单体过多，多余的单体无法参与反应残留在溶液中造成单体的浪费。
根据本发明的一些实施例，羧基功能化的四氧化三铁、3,3',5,5'-四醛基联苯(BTA)和4,4’,4”-三氨基三苯甲烷(TAPM)的质量比为：5:6:9。由此，纳米粒的吸附量更大，平衡时间更短，并且，回收率高。
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。由此，催化效果好，反应速率快。根据本发明的一些实施例，乙酸的加入量为200μL-1mL。
根据本发明的实施例，所述第二接触为超声震荡，时间为15-30分钟。由此，形成稳定的氨基单体溶液。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌的时间为15-45分钟。根据本发明的实施例，所述第二搅拌的时间为100-140分钟。由此，有利于反应充分进行，产物的产率高。
根据本发明的实施例，所述第一搅拌和所述第二搅拌的温度均为50-70℃，优选地，为60℃；转速为400-1000rpm。
发明人研究发现，基于1g待测样本，当磁性纳米粒的用量为1-2mg时，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的回收率不断提高，回收率在2mg时达到峰值，说明增加吸附剂用量有利于吸附目标物质，因为它提供了更大的表面积和更多的吸附位点来实现对分析物的吸附。当磁性纳米粒用量继续增加时，回收率在80％以上，且基本保持稳定。进而，根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒与所述待测样本的比例为1-3mg：1g，优选地，比例为2mg：1g。由此，在保证较高的回收率的基础上降低磁性纳米粒的用量。
提取时间是评价提取处理效率的重要参数，合适的提取处理时间有利于保证磁性纳米粒与目标分析物充分接触，达到磁固相萃取平衡。一般情况下，提取处理时间越长，提取率越高，发明人发现，在1-3分钟，随着时间的增加，回收率快速增加，当时间继续延长，磁性纳米粒可吸附的位点越来越少，待提取的化合物也越来越少，回收率变化缓慢逐渐趋于平缓。进而，根据本发明的实施例，所述提取处理的时间为1-5分钟，优选地，为3分钟。
样品溶液的pH值在一定程度上会影响甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的性质、存在形式以及磁性纳米粒表面的吸附位点。为了防止待测物质在样品溶液中发生电离，需要对溶液的pH值进行调节，改变分析组分与样品之间的分配系数，从而提高被吸附富集的能力。发明人研究发现，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在弱酸性至中性环境中具有很强的稳定性，而碱性环境则会促进其水解，导致目标分析物与吸附剂之间的相互作用减弱，进而导致回收效率降低。根据本发明的实施例，所述待测样本的溶液的pH值为6.0-8.0，优选地，为6.5-7.2，且不添加盐离子，例如NaCl。由此，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的回收率高。
根据本发明的实施例，利用乙腈进行所述洗脱处理。由此，有利于，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂从磁性纳米粒中充分洗脱下来，回收率高。
根据本发明的实施例，基于1g待测样本，所述乙腈的加入量为1-3mL。乙腈的加入量越多，有利于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的充分洗脱，但洗脱液的体积过高降低吸附剂对目标分析物的富集率，在一定程度上会导致回收率的降低。发明人研究发现，当乙腈的加入量为1-3mL，优选为2mL时，回收率高。
根据本发明的实施例，所述洗脱处理的时间为1-3分钟。适当的洗脱时间可以保证目标分析物与吸附剂完全分离，从而获得良好的洗脱性能。但是，时间过长可能会导致时间的浪费并降低效率。发明人发现，洗脱处理的时间为1-3分钟时，洗脱效果高，效率高。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱检测条件：柱温：40℃；色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；流速：0.6mL/min；进样量：10μL。由此，有利于不同甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的分离，检测的准确度和灵敏度高。具体地，根据本发明的一些实施例，色谱柱为WatersC18色谱柱，总运行时间为13min。
根据本发明的实施例，超高效液相色谱串联质谱的质谱检测条件：电离模式，ESI+；检测模式：多反应监测模式(MRM模式)；离子源温度，550℃；电喷雾电压，5500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi。由此，该检测条件适于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测，且检测的准确度和灵敏度高。根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱流动相为A：甲醇，B：水。由此，检测得到的峰形好，无拖尾，使检测结果更准确。
根据本发明的实施例，所述色谱的洗脱为梯度洗脱。进一步地，根据本发明的实施例，所述梯度洗脱的条件为0-2min，60％B；2-4min，60％-20％B；4-8min，20％B；8-9min，20％-60％B；9-13min，60％B。由此，各甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的保留时间适宜，各组分峰形好，分离度高。
根据本发明的实施例，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为选自嘧菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、丁香菌酯和氯啶菌酯中的至少一种。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种试剂盒。根据本发明的实施例，该试剂盒包括：前述的磁性纳米粒；以及前述检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法中所使用的试剂、标准品、辅助材料或其中至少一项的组合。由此，利用磁性纳米粒提取待测样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，稳定性好，提取效果好，速率快，能从复杂的样品中快速高效提取甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，检测的准确度、灵敏度和回收率高。需要说明的是，该试剂盒具有前述检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法的技术特征和技术效果，在此不再一一赘述。
进一步的，根据本发明的再一方面，本发明提供了前述的试剂盒在检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用途。由此，该试剂盒对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂检测的准确度、灵敏度和回收率高，适于复杂的样品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Sigma公司。
实施例1
本实施例中，以4,4’,4”-三氨基三苯甲烷为氨基单体，以3,3',5,5'-四醛基联苯为醛基单体，制备磁性纳米粒，具体方法如下：
(1)将单体4,4’,4”-三氨基三苯甲烷(173.6mg，0.6mmol)按照质量比1:100溶于四氢呋喃(22mL)中，并加入磁性四氧化三铁纳米颗粒(与氨基单体的质量比为1:1.7)，并超声震荡20min；
(2)然后将上述溶液进行水浴机械搅拌30min，控制温度在60℃，控制转速在1000rpm，使得整个搅拌体系完全混合均匀。
(3)取3,3',5,5'-四醛基联苯(119.8mg，0.45mmol)溶于四氢呋喃(8mL)中，混合均匀后，缓慢逐滴添加到步骤(2)搅拌体系中，待醛基单体溶液添加完成之后，再缓慢滴加1mL乙酸溶液作为反应催化剂，保持整个体系在60℃下反应2h，得到粗制产品；(4)将粗制产品经过强磁铁分别配合甲醇、乙腈、水溶液，反复清洗直至上清液澄清，然后放入烘箱60℃干燥12h，即得磁性灰色粉末颗粒Fe3O4@BTA-TAPM，反应式如下：
实施例2
利用实施例1制备的磁性纳米粒作为吸附剂，对样品中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行检测，具体如下：
1、试剂与仪器
(1)样品液的制备
样品是购买于北京不同超市蔬菜和水果，具体制备步骤如下：使用搅碎机将蔬菜和水果样品分别打碎，然后每种样品称取1g于离心管中，加入提取溶剂，涡旋振荡并进行超声提取。然后，使用离心机进行离心，吸取上清液于试管中，用超纯水稀释至固定体积，以供后续磁固相萃取实验备用。
(2)试剂和标准溶液
11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂标准品，其中嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、嘧螨酯、唑菌酯、烯肟菌酯、丁香菌酯和氯啶菌酯购自Dr.Ehrenstorfer GmbH，肟菌酯购自阿拉丁，烯肟菌胺购于购自BePure。所有标准品均按照要求进行存储，并用甲醇配制成1.0mg·mL-1的标准储备液备用，通过将储备溶液稀释至适当浓度以获得工作溶液。甲醇均为色谱纯，所有本实验中使用的试剂均至少为分析试剂级别。
(3)仪器
使用LC-30AD UPLC(岛津)与QTRAP 6500+三重四级杆质串联谱仪(AB SCIEX，USA)进行UPLC-MS/MS分析。使用WatersC18色谱柱(2.1mm×100mm，3.5μm)在40℃下进行色谱分离，样品进样体积为10μL，流速0.6mL/min。流动相由甲醇(A)和纯水(B)组成。梯度洗脱在以下条件下进行：0-2min，60％B；2-4min，60％-20％B；4-8min，20％B；8-9min，20％-60％B；9-13min，60％B。
质谱仪参数如下：电离模式，ESI+；检测模式，多反应监测(MRM)；离子源温度，550℃；电喷雾电压，4500V；GS1(N2)，GS2(N2)，气帘气压力(N2)分别为55，50和30psi；碰撞池出口电压为10V。表1列出了11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的MRM参数。
表1 11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的MRM参数
*为定量离子。
2、磁固相萃取
磁固相萃取的具体步骤如下：
(1)在磁固相萃取前，称取1g样品于离心管中，加入5mL提取溶剂，将混合体系涡旋并超声提取，使用离心机进行离心，吸取上清液于试管中，氮气吹至近干后用5mL去离子水稀释至5mL以供磁固相萃取实验备用。在复溶所得样品溶液中加入0.2mL浓度为100ng mL-1的混合标准溶液进行磁固相萃取。
(2)将2mg实施例1制备的Fe3O4@BTA-TAPM纳米粒和样品溶液放入40mL透明玻璃小瓶中，然后将混合物以2000rpm的速度快速振荡2分钟。
(3)将振荡后的试剂在外部强磁铁的磁性作用下吸附磁铁纳米粒，倒出上清液。
(4)加入2mL乙腈洗脱液，在超声下将目标分析物和磁铁纳米粒解吸2分钟。通过强磁铁收集上清液，50℃氮气吹至近干，再加入1mL初始流动相复溶。
(5)将复溶后溶液过0.22μm滤膜除去杂质，然后上机进行UPLC-MS/MS检测。
3、实验参数优化
使用实施例1制备的磁性纳米粒作为吸附剂，可快速从样品溶液中捕获11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，实现其富集和快速测定。为了获得更高的提取效率，对磁固相萃取的主要影响参数进行优化，包括：吸附量、吸附时间、解吸溶剂、解吸溶剂体积、解吸时间、pH值和离子强度。本实施例以UPLC-MS/MS测定的回收率作为吸附效果的评价标准。每个实验进行3个平行实验。
(1)吸附剂用量的影响
吸附剂的用量对目标物质的提取非常重要。为了获得更高的提取效率，对吸附剂的用量分别为1、2、3、4、5、6、8和10mg进行平行实验，结果如图1A所示，当吸附剂用量为1-2mg时，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的回收率不断提高，回收率在2mg时达到峰值，说明增加吸附剂用量有利于吸附目标物质，因为它提供了更大的表面积和更多的吸附位点来实现对分析物的吸附；当吸附剂用量继续增加到10mg时，发现回收率均超过80％，且回收率基本保持稳定。因此，选择2mg Fe3O4@BTA-TAPM作为磁性固相萃取的优选吸附量。
(2)萃取时间
提取时间也是评价提取效率的重要参数，合适的萃取时间可以有利于吸附剂与目标分析物充分接触，达到磁固相萃取平衡。因此，确定合适的提取时间尤为重要。本实施例中，通过改变振荡时间来评价提取时间，设定30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟和5分钟为优化的时间，评价是否达到吸附平衡，结果表明(如图1B所示)，前3分钟随着振荡时间的增加，吸收效率也一直在增加，这可能是因为随着吸附剂的加入，吸附位点增加，吸附效率提高；然而，随着振荡时间的增加，可吸附的位点越来越少，因此回收率变化缓慢逐渐趋于平缓；从3到5分钟，可以看出曲线达到平衡，趋于平坦。因此，选择吸附时间为3分钟作为磁固相萃取的优选吸附时间。
(3)样品pH值
样品溶液的pH值在一定程度上会影响甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的性质、存在形式以及磁性COF材料表面的吸附位点，为了防止待测物质在样品溶液中发生电离，需要对溶液的pH值进行调节，改变分析组分与样品之间的分配系数，从而提高被吸附富集的能力。本实施例研究了样品溶液pH值在3-11范围内的回收率，结果如图1C所示，pH在7左右时，回收率最高；酸碱性越强，回收率越低，这可能是因为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在弱酸性至中性环境中具有很强的稳定性，而碱性环境则会促进其水解，导致目标分析物与吸附剂之间的相互作用减弱，进而导致回收效率较低。因此，考虑到实际吸附效果，样品溶液的pH值为7左右作为磁固相萃取的优选样品pH值。
(4)离子强度
在液体样品中加入无机盐类(NaCl、Na2SO4等)可以增加溶液的离子强度，从而降低有机物的溶解度，这种现象称为盐析，它可以使磁性COF吸附更多的目标分析物，进而提高提取效率，但无机盐的添加量需要根据具体样品和分析成分确定。此外，当整个系统中的盐浓度过高时，盐溶解可能具有优势，这可能导致提取效率下降。本实验通过加入不同浓度的NaCl溶液来调节萃取液的离子强度，实验结果表明，随着无机盐用量的增加，提取效率不断降低(图1D)，这可能是因为NaCl阻碍了目标物与吸附剂之间的化学相互作用，占据了材料表面的可吸附位点，导致回收率下降。因此，后续的磁固相萃取操作是在不添加NaCl的情况下进行的。
(5)洗脱溶剂的类型和体积
正确选择洗脱溶剂可以有利于目标物质从磁性吸附剂中充分洗脱下来。进而，用甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙腈评价洗脱效果，结果如图1E所示，在相同的萃取和洗脱条件下，以乙腈为洗脱溶剂时，目标物质回收率更高，达到80％以上；同时比较了在乙腈中加入0.1％甲酸和0.1％氨水的洗脱效果(图1F)，回收率均低于使用纯乙腈时的回收率。因此，优选乙腈作为磁固相萃取的洗脱溶剂。然后优化乙腈作为洗脱溶剂的体积，以达到更佳洗脱效果，如图1G所示，洗脱溶剂的体积选择在1-5mL范围内进行优化，当乙腈体积为1-2mL时，洗脱效率继续增加，在2mL时达到最大值；在3-5mL时，曲线趋于平坦，与2mL时的回收率相比略有下降。
适当减少洗脱液的体积可以增强吸附剂对目标分析物的富集率，但同时也可能在一定程度上导致回收率的降低。理论上，通过多次小体积重复洗脱可以提高提取回收率，但是在实际操作中，过程比较繁琐，如果不能完全无损失地收集到洗脱液，可能会造成较大的误差。因此，考虑到洗脱效果和操作过程的难度，选择2mL乙腈作为磁固相萃取的优选洗脱溶剂体积。
(6)洗脱时间
适当的洗脱时间可以保证目标分析物与吸附剂完全分离，从而获得良好的洗脱性能，但是，时间过长可能会导致时间的浪费并降低效率。本实施例比较了洗脱时间在0.5-5分钟范围内的吸附效果(图1H)，解吸时间在0.5-2分钟范围内回收率增加，2分钟后达到最大值，且随着洗脱时间的进一步延长，提取回收率无明显变化，优选解吸时间为2分钟。
4、磁性纳米粒的循环使用性
评价材料的可用性对于展示吸附材料的优异性能和提高Fe3O4@BTA-TAPM的应用潜力具有重要意义。本实施例将使用过的吸附剂回收利用，并用乙腈和纯水反复超声清洗，确保吸附剂上无目标分析物的残留，结果如图2所示，该磁性吸附剂重复使用10次后回收率基本保持不变，且均大于80％。这表明该吸附剂至少可以使用10次，验证了其良好的可用性和稳定性，表明本发明制备的磁性纳米材料Fe3O4@BTA-TAPM具有较好的循环使用性。
5、分析性能评价
基于上述实验，按照步骤2的“磁固相萃取”方法，在下列条件下进行操作；磁固相萃取标准溶液的体积为5mL，吸附剂的用量为2mg，吸附时间为3min，不对样品溶液调节pH值处理和不添加盐离子(NaCl)，洗脱溶剂为乙腈，用量为2mL，洗脱时间为2min，对所建立的MSPE-UPLC-MS/MS方法的分析性能进行评估，其结果列于表2。
表2方法的分析性能
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上述结果表明：
(1)在0.01-200μg L-1的线性范围内，11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有较好的线性(R2≥0.9990)。
(2)检出限为0.003-0.072μg·kg-1。
(3)定量限为0.010-0.240μg·kg-1。
(4)日内精密度为0.33-4.46％，日间精密度0.42-5.71％。
6、样品加标回收实验
对从北京当地不同超市采购的样品进行了预先筛选和检测，然后将该方法应用于黄瓜、香蕉、小麦和葛根等样品中11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的分析，每个实验至少需要六个平行实验。为了评估该方法的准确性，将三种不同浓度(1倍LOQ，2倍LOQ和MRL)的杀菌剂混合标准溶液(0.25μg·kg-1，0.50μg·kg-1和1000μg·kg-1，n＝6)加入样品中，并计算出目标物的提取回收率。11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的回收率在80.2％-109.3％之间，相对标准偏差在0.1％-6.8％之间(表3)，均在Santa指南可接受的标准范围内。这些结果表明，Fe3O4@BTA-TAPM作为吸附剂具有很好的捕获和富集杀菌剂的能力。因此，用该方法测定样品中杀菌剂具有较好的可行性和适用性。
表3测定四种样品中的11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂所的回收率和精密度
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注：-：未检测到；回收率a，回收率b回收率c：加标浓度按照1倍LOQ(0.25μg·kg-1)，2倍LOQ(0.50μg·kg-1)和1倍MRL(1000μg·kg-1)；分析物：1，嘧菌酯；2，醚菌酯；3，吡唑醚菌酯；4，啶氧菌酯；5，嘧螨酯；6，唑菌酯；7，肟菌酯；8，烯肟菌酯；9，烯肟菌胺；10，丁香菌酯；11，氯啶菌酯。
与已报道的方法进行比较，结果列于表4，表明：
(1)相比于其它固相萃取材料，本实施例1中提到磁固相萃取材料不仅在制备方法上相对简单快速，而且具有用量少、萃取速度更快等优势；
(2)相比于基于其它磁固相萃取材料的方法，本方法具有更高的检测灵敏度(检出限：0.003-0.072μg kg-1)，这些结果表明所建立的基于Fe3O4@BTA-TAPM的MSPE-UPLC-MS/MS检测方法是一种针对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的更高效分析方法。
表4与现有方法的对比分析结果
7、实际样品分析
采用本实施例的方法，在北京不同超市购买了葡萄样品、黄瓜样品、苹果样品、梨样品和甘蓝样品，分别进行了11种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的残留测定，结果如表5所示，上述样品中杀菌剂残留均未超标，总体来说，北京市售的上述样品处于安全水平。
表5实际样品检测
注：表格中数据单位为μg·kg-1；-：未检测到；分析物：1，嘧菌酯；2，醚菌酯；3，吡唑醚菌酯；4，啶氧菌酯；5，嘧螨酯；6，唑菌酯；7，肟菌酯；8，烯肟菌酯；9，烯肟菌胺；10，丁香菌酯；11，氯啶菌酯。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法，其特征在于，包括：
将磁性纳米粒与待测样本的溶液接触，进行提取处理，以便得到吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒；
将所述吸附甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的纳米粒进行洗脱处理，以便得到洗脱液；以及
利用超高效液相色谱串联质谱对所述洗脱液进行检测，以便对所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行定性或定量检测，
其中，所述磁性纳米粒包括：
核体，所述核体是由四氧化三铁形成的；
壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成的，其中，所述多元环单元为选自式I、式II或式III中的一种；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒与所述待测样本的比例为1-3mg：1g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取处理的时间为3分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样本的溶液的pH值为6.5-7.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用乙腈进行所述洗脱处理，
基于1g待测样本，所述乙腈的加入量为1-3mL，
所述洗脱处理的时间为1-3分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱检测条件：
柱温：40℃；
色谱柱：C18色谱柱，规格为2.1mm×100mm，3.5μm；
流速：0.6mL/min；
进样量：10μL，
超高效液相色谱串联质谱的质谱检测条件：
电离模式，ESI+；
检测模式：多反应监测模式；
离子源温度，550℃；
电喷雾电压，5500V；
GS1、GS2、气帘气均为N2，压力分别为55，50和30psi。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱串联质谱的色谱流动相为A：甲醇，B：水，
所述色谱的洗脱为梯度洗脱，
所述梯度洗脱的条件为0-2min，60％B；2-4min，60％-20％B；4-8min，20％B；8-9min，20％-60％B；9-13min，60％B。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳体的平均孔径为1.0-2.5nm，厚度为20-30nm，
所述壳体的比表面积为250-370m2·g-1，
内核的粒径为200-300nm。
9.一种试剂盒，其特征在于，包括：
权利要求1-8任一项所述的磁性纳米粒；以及
权利要求1-8任一项所述检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的方法中所使用的试剂。
10.权利要求9所述的试剂盒在检测甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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