CN111650320A - 一种基于磁性固相萃取的喹诺酮类兽药的检测方法及试剂盒 - Google Patents

一种基于磁性固相萃取的喹诺酮类兽药的检测方法及试剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明公开了色谱检测的方法和检测药物的试剂盒，其中，该色谱检测的方法包括：提供提取液；利用磁性纳米粒对所述提取液中的药物进行萃取和富集处理，以便得到待测液；对所述待测液进行色谱检测，以便对所述待测样品中的药物进行定性/定量检测，其中，所述磁性纳米粒包括：内核，内核是超顺磁性四氧化三铁构成的；中间层，中间层覆着在所述内核的至少部分表面上，中间层是由聚多巴胺构成的；外壳层，外壳层覆着在所述中间层的至少部分表面上，外壳层是由含有脲类官能团的微孔有机聚合物构成的该法利用磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于样品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，能有效提高色谱检测的回收率和精确度。

Description

一种基于磁性固相萃取的喹诺酮类兽药的检测方法及试剂盒
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体地，涉及色谱检测的方法，以及检测药物的试剂盒。
背景技术
磁性固相萃取(MSPE)是色谱检测的重要萃取富集方法，磁性固相萃取是以磁性或可磁 化的材料作为吸附剂的一种分散固相萃取技术，在吸附分离、药物转运、酶的固定化、催化、 环境等诸多领域中都展示了广泛的应用前景。MSPE仅通过施加一个外部磁场即可实现相分 离，并且可以对样品中的痕量化合物进行高倍的富集，具有操作简单、萃取时间短、有机溶 剂使用量少、易于实现自动化等优点。磁性固相萃取技术的发展重点在于新型吸附剂的研发 与应用，目前常见的MSPE吸附剂主要包括无机物包覆型磁性材料、有机小分子嫁接型磁性 材料、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)负载型磁性材料等。由于微孔有机聚合物(MOPs) 具有高的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性、较低的骨架密度等优势，例如共价有机 框架(COFs)作为吸附剂应用于MSPE中已有不少报道。然而共轭微孔聚合物(CMPs)和自聚 微孔聚合物(PIMs)无法摆脱使用过渡金属或贵金属催化剂及有机单体可选类型不足的难题， 共价有机框架(COFs)的合成条件苛刻，结构稳定性较差且官能团类型单一，这些都限制了 MOPs的发展与应用。
因此，利用磁性固相萃取进行待测化合物富集的色谱检测方法有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提 出一种色谱检测的方法，该方法利用磁性纳米粒进行萃取和富集，检测方法的回收率和准确 度高。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
发明人在研究磁性固相萃取的过程中发现，以芳基胺与芳基异氰酸酯为功能单体，可以 实现条件温和、原子经济性高的有机多孔材料合成方法，进而合成新型有机多孔材料。以磁 性四氧化三铁为磁性纳米核心，聚多巴胺为过渡层，将新型有机多孔材料成功包覆于磁性四 氧化三铁表面，合成了官能团修饰的磁性纳米材料。在色谱检测中，利用这种磁性纳米粒作 为磁性固相萃取吸附剂应用于样品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，能有效 提高色谱检测的回收率和精确度。
因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种色谱检测的方法。根据本发明的实施 例，该方法包括：提供提取液；利用磁性纳米粒对所述提取液中的药物进行萃取和富集处理， 以便得到待测液；对所述待测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测，以便 对所述待测样品中的药物进行定性/定量检测，其中，所述磁性纳米粒包括：内核，所述内 核是超顺磁性四氧化三铁构成的；中间层，所述中间层覆着在所述内核的至少部分表面上， 所述中间层是由聚多巴胺构成的；外壳层，所述外壳层覆着在所述中间层的至少部分表面上， 所述外壳层是由含有脲类官能团的微孔有机聚合物构成的。
根据本发明实施例的色谱检测的方法，利用磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于 样品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，不仅能有效提高色谱检测的回收率和 精确度。而且，该磁性纳米粒作为磁性固相萃取具有材料用量少且可重复使用，操作简单， 省时快速，有机试剂用量少等优点。
另外，根据本发明上述实施例的色谱检测的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述磁性纳米粒的所述外壳层呈多孔状。
根据本发明的实施例，所述色谱-紫外检测、所述色谱-荧光检测和所述色谱-质谱检测中 的色谱为高效液相色谱、超高效液相色谱。
根据本发明的实施例，所述药物为喹诺酮类药物。
根据本发明的实施例，该方法包括：对待测样本进行提取处理，以便得到所述提取液； 将所述提取液干燥处理后，溶解并调节pH值，以便得到复溶溶液；将所述复溶溶液与所述 磁性纳米粒混合，以便得到混合液；在外磁场下对所述混合液进行固液分离处理，以便得到 吸附后的纳米粒和分离液；利用洗脱剂对所述吸附后的纳米粒进行洗脱处理，以便得到所述 提取液；以及对所述待测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测，以便对所 述待测样品中的药物进行定性/定量检测。
根据本发明的实施例，利用提取液进行所述提取处理，所述提取液为含有乙腈和0.2％ 三氯乙酸水溶液的混合液，优选地，所述乙腈和0.2％三氯乙酸水溶液的体积比为1～5∶5～9。
根据本发明的实施例，所述pH值为4～9。
根据本发明的实施例，所述洗脱剂为含有丙酮和氨水的混合液，优选地，所述丙酮和氨 水的体积比为9∶1～5。
根据本发明的实施例，所述洗脱剂为1～10ml。
根据本发明的实施例，所述超高效液相色谱的检测条件为：检测器：FLR荧光检测器； 激发波长：280nm，发射波长：450nm；柱温：25-30℃；色谱柱：C18柱，1.7μm，2.1x50mm；流动相：A：乙腈，B：0.2％甲酸水溶液，等度洗脱条件：A∶B＝15∶85。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种检测药物的试剂盒。根据本发明的实施例， 该试剂盒包括：前述磁性纳米粒；以及前述色谱检测的方法所采用的仪器、耗材和试剂中的 至少一种。
根据本发明实施例的试剂盒，采用前述的磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于样 品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，不仅能有效提高色谱检测的回收率和精 确度。而且，该磁性纳米粒作为磁性固相萃取具有材料用量少且可重复使用，操作简单，省 时快速，有机试剂用量少等优点。由此，本发明实施例的试剂盒检测速度快、操作简单、成 本低。在此需要说明的是，本发明实施例的试剂盒具有前述色谱检测的方法的技术特征和技 术效果，在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例，所述药物为作为氢键受体的芳香族化合物，优选地，为喹诺酮类 药物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和 容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的TAPB(1，3，5-三(4-氨基苯基)苯)、PPDI(对苯二 异氰酸酯)和微孔有机聚合物(UMOPs)红外光谱示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的聚合物UMOPs的扫描电镜示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的Fe3O4纳米粒子，Fe3O4@PDA纳米粒子以及Fe3O4@PDA@UMOPs纳米粒子的红外光谱示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的Fe3O4@PDA@UMOPs纳米粒子磁性分离前后对比图；
图5显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后 恩诺沙星液相色谱峰面积的对比示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后 环丙沙星液相色谱峰面积的对比示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后 培氟沙星液相色谱峰面积的对比示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后 沙拉沙星液相色谱峰面积的对比示意图；
图9显示了根据本发明一个实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后 洛美沙星液相色谱峰面积的对比示意图；
图10显示了根据本发明实施例的磁性纳米粒作为磁性固相萃取材料处理样品前后5种 喹诺酮类兽药液相色谱图对比示意图，其中，a1：处理前的培氟沙星；a2：处理后的培氟沙 星；b1：处理前的环丙沙星；b2：处理后的环丙沙星；c1：处理前的恩诺沙星；c2：处理后的恩诺沙星；d1：处理前的洛美沙星；d2：处理前的洛美沙星；e1：处理前的沙拉沙星；e2： 处理后的沙拉沙星；
图11显示了根据本发明实施例的不同磁性固相萃取材料用量对回收率的影响的结果示 意图；
图12显示了根据本发明实施例的不同萃取溶液pH对回收率的影响的结果示意图；
图13显示了根据本发明实施例的不同萃取时间对回收率的影响的结果示意图；
图14显示了根据本发明实施例的不同洗脱溶剂对回收率的影响的结果示意图；
图15显示了根据本发明实施例的不同洗脱溶剂对回收率的影响的结果示意图；
图16显示了根据本发明实施例的不同洗脱时间对回收率的影响的结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或 类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的 实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对 重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以 明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明， “多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种色谱检测的方法。根据本发明的实施例，该 方法包括：
S1提供提取液
根据本发明的实施例，提供提取液，该提取液可以是对样本进行提取处理得到的，如果 样品无需进行提取处理，则样品本身即为提取液。
根据本发明的实施例，利用提取液进行该提取处理，该提取液为含有乙腈和0.2％三氯 乙酸水溶液的混合液，优选地，乙腈和0.2％三氯乙酸水溶液的体积比为1～5∶5～9。由此， 该提取液能有效除去样品中蛋白、脂肪等杂质，降低基质干扰，对待测物提取效率高，并有 利于提高检测的准确度。
根据本发明的实施例，该提取处理可以是将待测样品与提取液涡旋混匀，超声、涡旋振 荡离心后取上清液。具体地，超声采用的超声仪器为数控超声清洗器，优选地，功率为50～300W，超声时间为2～15分钟；涡旋振荡的时间为2～10分钟；离心处理的时间为5～20分钟，转速5000～20000rpm。
S2萃取富集
根据本发明的实施例，利用磁性纳米粒对所述提取液中的药物进行萃取和富集处理，以 便得到待测液。由此，利用磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于样品中药物，尤其是 喹诺酮类药物残留的净化与富集，能有效提高色谱检测的回收率和精确度。
根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：内核、中间层和外壳层，其中，内核是超顺 磁性四氧化三铁构成的；中间层覆着在内核的至少部分表面上，该中间层是由聚多巴胺构成 的；外壳层覆着在中间层的至少部分表面上，该外壳层是由含有脲类官能团的微孔有机聚合 物构成的。由此，该磁性纳米粒的磁性强，在水中分散性好，与磁性固相萃取技术结合，与 色谱技术联用能测定样品中药物残留，样品的回收率高，检测的灵敏度和准确度高。
根据本发明的实施例，该磁性纳米粒的外壳层呈多孔状。该外壳层由聚合物(UMOPs) 形成的，呈多孔状。由此，比表面积大，具有丰富的氢键，在水中分散性好。
为了便于理解该磁性纳米粒，在此对该纳米粒的制备方法进行说明，具体如下：
(1)制备Fe3O4纳米粒：将一定量的去离子水加入双口烧瓶中，真空状态下去除氧气， 除氧完毕后在氮气保护下加入二价铁盐FeSO4·H2O与三价铁盐FeCl3，得到铁盐水溶液。 在氮气保护下将铁盐水溶液加热搅拌，缓慢加入浓氨水，继续搅拌加热，陈化后用去离子水 洗涤至溶液中性，得磁性Fe3O4纳米颗粒。具体地，根据本发明的实施例，该真空状态下去 除氧气为密封条件下使用真空泵抽取氧气，优选地，使用隔膜真空泵，除氧气时间为10～40 分钟。
(2)制备聚合物：可以利用氨基与异氰酸酯的分子间聚合反应合成含有脲类官能团的 微孔有机聚合物UMOPs：在氮气保护下，芳基异氰酸酯溶于无水1，4-二氧六环/甲苯中，缓 慢加入芳基胺的1，4-二氧六环/甲苯溶液，加入完毕后继续加热搅拌。反应液使用减压抽滤， 所得固体用甲醇，乙醚分别洗涤，真空干燥得到聚合物(微孔有机聚合物UMOPs)。其中， 无水1，4-二氧六环/甲苯为超干1，4-二氧六环/甲苯，优选地，使用重蒸溶剂或分子筛干燥。
(3)制备纳米粒：利用UMOPs活性氨基与聚多巴胺涂层之间的迈克尔加成或席夫碱反应得到含有脲类官能团的磁性纳米材料：Fe3O4@PDA纳米颗粒溶于缓冲液中，加入微孔 有机聚合物UMOPs，将溶液置于加热搅拌，磁性分离除去水溶液，磁性颗粒使用去离子水， 甲醇分别洗涤，烘箱干燥得到脲类官能团修饰的磁性纳米粒，该纳米粒为 Fe3O4@PDA@UMOPs纳米粒。
S3色谱检测
根据本发明的实施例，对待测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测， 对待测样品中的药物进行定性/定量检测。由此，将磁性纳米粒富集后的待测样品利用色谱 技术检测，能测定样品中药物残留，样品的回收率高，检测的灵敏度和准确度高。
根据本发明实施例的色谱检测的方法，利用磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于 样品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，不仅能有效提高色谱检测的回收率和 精确度，而且，该磁性纳米粒作为磁性固相萃取具有材料用量少且可重复使用，操作简单， 省时快速，有机试剂用量少等优点。
根据本发明的实施例，该色谱-紫外检测、色谱-荧光检测和色谱-质谱检测中的色谱为高 效液相色谱、超高效液相色谱。
根据本发明的实施例，该药物可以是含有羟基、氨基、羰基等氢键受体的芳香族化合物 为喹诺酮类药物。喹诺酮类药物化学结构上具有丰富的氨基、羰基等氢键受体以及芳香环， 能够与磁性纳米粒形成多位点结合的氢键作用，亲疏水作用以及π共轭作用，因此，该磁性 纳米粒对喹诺酮类药物吸附能力强，吸附容量大，吸附富集效果更佳。
进一步地，根据本发明的一些具体实施例，该色谱检测的方法可以包括：对待测样本进 行提取处理，得到提取液；将提取液干燥处理后，溶解并调节pH值，得到复溶溶液；将复 溶溶液与磁性纳米粒混合，得到混合液；在外磁场下对混合液进行固液分离处理，得到吸附 后的纳米粒和分离液；利用洗脱剂对吸附后的纳米粒进行洗脱处理，得到提取液；以及对待 测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测，对待测样品中的药物进行定性/ 定量检测。
根据本发明的实施例，喹诺酮类药物属于酸碱两性化合物，在该pH4～9范围内能保持 非解离状态，吸附效率更高。
根据本发明的实施例，该洗脱剂为含有丙酮和氨水的混合液，优选地，该丙酮和氨水的 体积比为9∶1～5。由此，该比例的上述洗脱溶液能有效消除待测物与吸附材料之间的氢键 等相互作用力，洗脱效率高，有利于更充分回收待测化合物，使检测的回收率更高。
根据本发明的实施例，洗脱剂为1～10ml。由此，在保证待测化合物被有效洗脱的前提 下，避免洗脱剂过多导致后续的干燥处理难度大。
根据本发明的实施例，该超高效液相色谱的检测条件为：检测器：FLR荧光检测器；激 发波长：280nm，发射波长：450nm；柱温：25-30℃；色谱柱：C18柱，1.7μm，2.1x50mm； 流动相：A：乙腈，B：0.2％甲酸水溶液，等度洗脱条件：A∶B＝15∶85。在该检测条件下，对 喹诺酮药物进行检测，检测准确率和精确度高。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种检测药物的试剂盒。根据本发明的实施例， 该试剂盒包括：前述磁性纳米粒；以及前述色谱检测的方法所采用的仪器、耗材和试剂中的 至少一种。
根据本发明实施例的试剂盒，采用前述的磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应用于样 品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，不仅能有效提高色谱检测的回收率和精 确度。而且，该磁性纳米粒作为磁性固相萃取具有材料用量少且可重复使用，操作简单，省 时快速，有机试剂用量少等优点。由此，本发明实施例的试剂盒检测速度快、操作简单、成 本低。
根据本发明的实施例，所述药物为作为氢键受体的芳香族化合物，优选地，为喹诺酮类 药物。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的， 而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例 仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按 照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考J.萨姆布鲁克等著，黄培堂等译的《分子 克隆实验指南》，第三版，科学出版社)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明 生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Illumina公司。
实施例1
根据本发明实施例的方法，利用TAPB与PPDI为单体合成磁性纳米粒 Fe3O4@PDA@UMOPs，并对该磁性纳米粒的磁性分离性能进行检测。
1、磁性纳米粒的制备
(1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：
(a)将30mL去离子水加入双口烧瓶中，真空状态下去除氧气，除氧完毕后在氮气保护下加入2.78g二价铁盐FeSO4·H2O与1.0g三价铁盐FeCl3，得到铁盐水溶液。
(b)在氮气保护下将铁盐水溶液至于60℃油浴中搅拌，缓慢加入4mL浓氨水，继续搅 拌25分钟后加热至80℃，陈化25分钟。
(c)用去离子水洗涤至溶液中性，得磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)磁性Fe3O4@PDA纳米颗粒的制备：
(a)将步骤(1)所得Fe3O4纳米颗粒(100mg)置于Tris-HCl缓冲液(10mM，pH＝8.5)中，加入盐酸多巴胺后超声处理，然后在室温下搅拌24小时。
(b)磁性分离除去水溶液，磁性颗粒使用去离子水洗涤5次，然后烘箱干燥6小时得磁性Fe3O4@PDA纳米颗粒。
(3)脲类官能团修饰的微孔有机聚合物(UMOPs)的制备：
(a)在氮气保护下，17mg的PPDI溶于1mL无水1，4-二氧六环/甲苯(3∶1，v/v)中，将溶 液置于80℃油浴，缓慢加入35mgTAPB的1，4-二氧六环/甲苯溶液(2mL)，加入完毕后继续搅拌12小时。
(b)反应液使用减压抽滤，所得固体用甲醇，乙醚分别洗涤3次，真空干燥得到微孔有机聚合物UMOPs。对聚合物UMOPs进行分析检测，如图1所示，TAPB的红外光谱在 3353，3432cm-1存在游离伯胺的两个特征吸收峰，PPDI的红外光谱在2278cm-1存在异氰酸 酯的特征吸收峰，而UMOPs的红外光谱种上述两种特征峰消失，在1654cm-1附近产生的 脲羰基(-C＝O)的特征峰，表明两种单体成功聚合形成脲官能团；扫描电镜检测结果如图2所 示，表明UMOPs具有网状多孔结构。
(4)脲类官能团修饰的磁性纳米材料的制备(Fe3O4@PDA@UMOPs)：
步骤(2)Fe3O4@PDA纳米颗粒(40mg)溶于Tris-HCl缓冲液(10mM，pH＝8.5)中， 加入45mg微孔有机聚合物(UMOPs)，将溶液置于60℃油浴搅拌8小时，磁性分离除去水 溶液，磁性颗粒使用去离子水，甲醇分别洗涤三次，烘箱干燥得到脲类官能团修饰的磁性纳 米材料(Fe3O4@PDA@UMOPs)。
2、磁性纳米粒的检测
对磁性纳米粒进行红外检测，结果如图3所示，磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs红 外光谱图在592cm-1附近出现四氧化三铁中Fe-O特征峰，表明UMOPs成功修饰在 Fe3O4@PDA表面。
3、磁性纳米粒的磁性分离性能检测
取5mg磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs于样品瓶中，加入20mL去离子水，超声30 秒后涡旋振荡2分钟得到图4A所示悬浮液，将磁铁至于样品瓶外侧吸附磁性纳米颗粒使其 与水溶液分离，得到图4B所示澄清溶液。该磁性分离试验表明Fe3O4@PDA@UMOPs具有 良好磁性。
实施例2
利用实施例1制备的磁性纳米材料Fe3O4@PDA@UMOPs对恩诺沙星进行检测，具体如下：
1、样品中恩诺沙星的分离与富集：
(1)取2g牛奶样品，加入10mL乙腈-0.2％三氯乙酸水溶液，(体积比1∶9)，涡旋混匀，超声提取10min，涡旋振荡5min，离心10min，取上清液，氮吹至近干；
(2)将吹干的样品加水溶解并调节pH至6.5，加入2mg磁性纳米材料，涡旋2分钟，在外加磁铁作用下将磁性材料与样品溶液分离；
(3)将分离的磁性材料用2mL丙酮/氨水(体积比8∶2)涡旋洗脱5分钟，洗脱液氮 气下吹干，0.5mL流动相溶解后得到解析液。
2、恩诺沙星的含量测定：
利用超高效液相-荧光检测器测定步骤1中的解析液中恩诺沙星浓度，恩诺沙星富集前 后液相色谱检测的色谱峰的图谱如图10a1和a2所示峰面积如图5所示，结果表明经过磁性 纳米粒的磁性固相萃取处理之后获得了较高的富集倍数。
实施例3
利用实施例1制备的磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs对色谱检测中的环丙沙星进行富集，具体如下：
(1)样品中环丙沙星(CIP)的分离与富集：
(a)取添加环丙沙星标准品的牛奶样品2g，加入10mL乙腈-0.2％三氯乙酸水溶液，(体 积比1∶5)，涡旋混匀，超声提取10min，涡旋振荡5min，离心10min(10000rpm)，取上 清液；
(b)将上清液氮吹至近干，加入水溶液并调节pH至6.5，加入2mg磁性纳米材料，涡旋2分钟，在外加磁铁作用下将磁性材料与样品溶液分离，磁性材料用2mL丙酮/氨水(体 积比8∶2)涡旋洗脱5分钟，洗脱液氮气下吹干，0.5mL流动相溶解后得到解析液。
(2)环丙沙星的含量测定：利用超高效液相-荧光检测器测定步骤(1)中所述解析液 中环丙沙星浓度，环丙沙星富集前后液相色谱检测的色谱峰的图谱如图10b1和b2所示，色 谱峰面积如图6所示，结果表明经过磁性纳米粒的磁性固相萃取处理之后获得了较高的富集 倍数。
实施例4
利用实施例1制备的磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs对色谱检测中的培氟沙星进行富集，具体如下：
(1)样品中培氟沙星(PEF)的分离与富集：
(a)取添加培氟沙星标准品的牛奶样品2g，加入10mL乙腈-0.2％三氯乙酸水溶液，(体 积比1∶9)，涡旋混匀，超声提取10min，涡旋振荡5min，离心10min(10000rpm)，取上 清液；
(b)将上清液氮吹至近干，加入水溶液并调节pH至6.5，加入2mg磁性纳米材料，涡旋2分钟，在外加磁铁作用下将磁性材料与样品溶液分离，磁性材料用2mL丙酮/氨水(体 积比8∶2)涡旋洗脱5分钟，洗脱液氮气下吹干，0.5mL流动相溶解后得到解析液。
(2)培氟沙星的含量测定：利用超高效液相-荧光检测器测定步骤(1)中所述解析液 中培氟沙星浓度，培氟沙星富集前后液相色谱检测的色谱峰的图谱如图10c1和c2所示，色 谱峰面积如图7所示，结果表明经过磁性纳米粒的磁性固相萃取处理之后获得了较高的富集 倍数。
实施例5
利用实施例1制备的磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs对色谱检测中的沙拉沙星进行富集，具体如下：
(1)样品中沙拉沙星(SRA)的分离与富集：
(a)取添加一定浓度沙拉沙星标准品的牛奶样品2g，加入10mL乙腈-0.2％三氯乙酸水 溶液，(体积比1∶7)，涡旋混匀，超声提取10min，涡旋振荡5min，离心10min(10000rpm)， 取上清液；
(b)将上清液氮吹至近干，加入水溶液并调节pH至6.5，加入2mg磁性纳米材料，涡旋2分钟，在外加磁铁作用下将磁性材料与样品溶液分离，磁性材料用2mL丙酮/氨水(体 积比8∶2)涡旋洗脱5分钟，洗脱液氮气下吹干，0.5mL流动相溶解后得到解析液。
(2)沙拉沙星的含量测定：利用超高效液相-荧光检测器测定步骤(1)中所述解析液 中沙拉沙星浓度，沙拉沙星富集前后液相色谱检测的色谱峰的图谱如图10d1和d2所示，色 谱峰面积如图8所示，结果表明经过磁性纳米粒的磁性固相萃取处理之后获得了较高的富集 倍数。
实施例6
利用实施例1制备的磁性纳米粒Fe3O4@PDA@UMOPs对色谱检测中的洛美沙星进行富集，具体如下：
(1)样品中洛美沙星(LOM)的分离与富集：
(a)取添加一定浓度洛美沙星标准品的牛奶样品2g，加入10mL乙腈-0.2％三氯乙酸水 溶液，(体积比1∶1)，涡旋混匀，超声提取10min，涡旋振荡5min，离心10min(10000rpm)， 取上清液；
(b)将上清液氮吹至近干，加入水溶液并调节pH至6.5，加入2mg磁性纳米材料，涡旋2分钟，在外加磁铁作用下将磁性材料与样品溶液分离，磁性材料用2mL丙酮/氨水(体 积比8∶2)涡旋洗脱5分钟，洗脱液氮气下吹干，0.5mL流动相溶解后得到解析液。
(2)洛美沙星的含量测定：利用超高效液相-荧光检测器测定步骤(1)中所述解析液 中洛美沙星浓度，洛美沙星富集前后液相色谱检测的色谱峰的图谱如图10e1和e2所示，色 谱峰面积如图9所示，结果表明经过磁性纳米粒的磁性固相萃取处理之后获得了较高的富集 倍数。
实施例7
本实施例中，利用实施例4的方法对5种喹诺酮类兽药萃取，区别在于分别改变了纳米 粒Fe3O4@PDA@UMOPs用量、萃取溶液pH、萃取时间、洗脱溶剂和洗脱时间几个参数， 分别考察不同磁性固相萃取条件对萃取回收率的影响，具体地，分别考察磁性纳米粒 Fe3O4@PDA@UMOPs用量(1-8mg)，萃取溶液pH(2～11)，萃取时间(0.5～25分钟)，洗 脱溶剂(甲醇等有机溶剂与不同比例氨水)，洗脱时间对5种喹诺酮类兽药萃取回收率的影 响。
实验结果如图11-16所示，具体地，如图11所示，磁性纳米粒用量为2mg时，5种喹诺酮类兽药萃取回收率趋于稳定，达到65.5～83.1％，表明磁性纳米粒具有较大的吸附容量； 如图12所示，不同pH萃取溶液对5种喹诺酮类兽药萃取回收率影响较大，当pH为6时，萃取回收率达到最高，达到77.7～87.5％；如图13所示，萃取时间为2分钟时，5种喹诺酮 类兽药萃取回收率趋于稳定，达到77.3～85.6％；如图14所示，不同有机溶剂与氨水的混合溶液对5种喹诺酮类兽药的洗脱效率有较大差异，当使用丙酮/氨水(体积比9∶1)为洗脱容积时，萃取回收率为62.3～71.7％；为进一步优化洗脱效果，如图15所示，不同比例的丙酮/氨水对萃取回收率有较大影响，当比例为8∶2时，回收率达到最高，为81～96.3％。如图16所示，当洗脱时间为5分钟时，5种喹诺酮类兽药萃取回收率趋于稳定，可以达到77.3～87.5％。
综上所述，本发明实施例的色谱检测的方法利用磁性纳米粒作为磁性固相萃取吸附剂应 用于样品中药物，尤其是喹诺酮类药物残留的净化与富集，不仅能有效提高色谱检测的回收 率和精确度。而且，该磁性纳米粒作为磁性固相萃取具有材料用量少且可重复使用，操作简 单，省时快速，有机试剂用量少等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包 含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指 的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个 或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本 发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的 范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种色谱检测的方法，其特征在于，包括：
提供提取液；
利用磁性纳米粒对所述提取液中的药物进行萃取和富集处理，以便得到待测液；
对所述待测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测，以便对所述待测样品中的药物进行定性/定量检测，
其中，
所述磁性纳米粒包括：
内核，所述内核是超顺磁性四氧化三铁构成的；
中间层，所述中间层覆着在所述内核的至少部分表面上，所述中间层是由聚多巴胺构成的；
外壳层，所述外壳层覆着在所述中间层的至少部分表面上，所述外壳层是由含有脲类官能团的微孔有机聚合物构成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒的所述外壳层呈多孔状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱-紫外检测、所述色谱-荧光检测和所述色谱-质谱检测中的色谱为高效液相色谱、超高效液相色谱。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述药物为作为氢键受体的芳香族化合物，优选地，为喹诺酮类药物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
对待测样本进行提取处理，以便得到所述提取液；
将所述提取液干燥处理后，溶解并调节pH值，以便得到复溶溶液；
将所述复溶溶液与所述磁性纳米粒混合，以便得到混合液；
在外磁场下对所述混合液进行固液分离处理，以便得到吸附后的纳米粒和分离液；
利用洗脱剂对所述吸附后的纳米粒进行洗脱处理，以便得到所述提取液；以及
对所述待测液进行色谱-紫外检测、色谱-荧光检测或色谱-质谱检测，以便对所述待测样品中的药物进行定性/定量检测。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，利用提取液进行所述提取处理，所述提取液为含有乙腈和0.2％三氯乙酸水溶液的混合液，优选地，所述乙腈和0.2％三氯乙酸水溶液的体积比为1～5∶5～9。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述pH值为4～9。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗脱剂为含有丙酮和氨水的混合液，优选地，所述丙酮和氨水的体积比为9∶1～5，
任选地，所述洗脱剂为1～10ml。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述超高效液相色谱的检测条件为：
检测器：FLR荧光检测器；
激发波长：280nm，发射波长：450nm；
柱温：25-30℃；
色谱柱：C18柱，1.7μm，2.1x50mm；
流动相：A：乙腈，B：0.2％甲酸水溶液，等度洗脱条件：A∶B＝15∶85。
10.一种检测药物的试剂盒，其特征在于，包括：
权利要求1-9任一项所述的磁性纳米粒；以及
权利要求1-9任一项所述色谱检测的方法所采用的仪器、耗材和试剂中的至少一种，
任选地，所述药物为作为氢键受体的芳香族化合物，优选地，为喹诺酮类药物。
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