CN108896676B - 一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法 - Google Patents

一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法，其中所述磁性纳米微球为Fe3O4@Cys@MIL125‑NH2，本发明以磁性固相萃取技术为基础，以所述的磁性纳米微球为吸附剂，对待测水体中的氟喹诺酮类抗生素进行前处理，对待测水体中氟喹诺酮类抗生素的富集，大大提高了水体中痕量氟喹诺酮类抗生素检测方法的灵敏度。

Description

一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素 萃取及分析的方法
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，特别涉及一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素是一种由人工合成的抗生素（FQs）。常见的FQs药物有沙氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、氟罗沙星、甲磺酸达氟沙星、盐酸沙拉沙星和盐酸二氟沙星等，其中后4种为兽类专用药。该类抗生素是一种新型污染物，如今已成为环境治理不可忽视的一部分。
人医疗用的氟喹诺酮类抗生素由人体产生的粪便和尿液排泄物排入污水系统中，该类抗生素难于降解，因此沉积在污水系统的污泥中，污水厂的污泥又经由制作肥料流入到土壤中，随着雨水等载体流入到地下水以及地表水之中。兽用氟喹诺酮类抗生素通过动物的排泄物经由空气雨水等载体同样会扩散到水环境之中。该类抗生素会使细菌的耐药性增强，并且还会对人体造成直接影响。
水产养殖现在也已经将此类抗生素作为治疗水生动物疾病的主要抗菌药物。Capone等的研究表明，水产养殖业所使用氟喹诺酮类抗生素的15％～40％ 没有经过代谢直接进入了水体。Hektoen等的研究表明氟喹诺酮类抗生素拥有比较强的存在能力，容易在水产环境的淤泥里产生沉积，存留期长达151 天。氟喹诺酮类抗生素生产所排放的污水对环境也容易造成污染。污水中残留的氟喹诺酮类抗生素经由沉积流入到地下水和地表水中。由于现阶段水体中该类抗生素的存在是痕量的，因此直接检测十分困难，所以要应用到新型样品前处理技术对水中的氟喹诺酮类抗生素进行富集，再结合色谱、荧光光谱等分析仪器对其定量分析。
传统样品前处理技术如液液萃取，存在操作时间长，回收率低、重复性差、使用大量有机溶剂对环境造成严重污染，不符合当代绿色化学。固相萃取技术（SPE）是目前使用最为广泛的样品前处理技术，这种方法存在有机溶剂消耗量大、特异性不强、价格贵、且SPE小柱只能使用一次的问题，需要开发对氟喹诺酮类抗生素富集能力强、制备方法简单、价格低廉的新型萃取材料。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法。通过制备得到的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2与待测水样进行混合，萃取待测水体中的氟喹诺酮类抗生素，对待测水体中氟喹诺酮类抗生素实现富集，从而提高色谱对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素检测方法的灵敏度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磁性纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
称取Cys溶于水中，再加入Fe3O4 超声充分溶解，磁力分离，倒去上清液，加入水置于超声清洗器超声洗净，再依次加入钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇，超声均匀，加入到水热合成釜中，放进恒温烘箱加热反应，反应完成后，将水热合成釜中固体物质通过磁铁分离，向所述分离得到的固体物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，置于超声清洗器超声中洗净，直至上清液澄清后，加入无水乙醇，清洗，清洗完成后将所获物质充分干燥，即得到所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2。
本发明的另一目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用上述的磁性纳米微球萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，所述包括恩诺沙星（ENR），氟罗沙星（FLX），氧氟沙星（OFLX），环丙沙星（CIP），沙氟沙星（SAR），所述方法包括以下步骤：
将所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2分散于待测水样中，涡旋震荡使氟喹诺酮类抗生素完全吸附于磁性纳米微球上，而后弃去上清液，加入洗脱液，再次涡旋震荡使吸附剂表面的氟喹诺酮类抗生素解吸附，磁性分离取上清液，通过氮气吹干用流动相定容至预定体积，即完成对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取。
进一步的，所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的添加量为0.1~1mg/mL。
进一步的，添加所述磁性纳米微球前，将待测水样pH 调至 7.0-8.0。
进一步的，每次涡旋震荡处理的时间为5-30min。
进一步的，所述洗脱液为氨水：甲醇=3：7，洗脱时间为15-30min。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1、本发明所述的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2呈壳核结构，MIL125-NH2被成功包裹到了Fe3O4表面，表面的Cys@MIL125-NH2外壳成毛刺状，中心包裹着黑色实心球状体；
2、将磁性纳米核Fe3O4与在制备过程中不加Cys的Fe3O4@MIL125-NH2以及本发明所述的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的回收率进行了对比，本发明所述的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2对水体中氟喹诺酮类抗生素的富集、萃取性能最佳；
3、将发明所述的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2作为吸附剂，优化萃取时间、体系pH值、洗脱液、洗脱时间等条件，萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，实现了对待测水体中氟喹诺酮类抗生素实现富集，从而提高水体中痕量氟喹诺酮类抗生素检测方法的灵敏度；
4、利用本发明所述的磁性纳米微球萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，完成水中四环素类抗生素的萃取及洗脱时间仅需40 min 左右，大大缩短了分析时间，本方法且具有操作简单、灵敏度高等优点，可以对水中的氟喹诺酮类抗生素进行快速，有效的检测。
附图说明
图1为本发明所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的TEM检测结果示意图；
图2为本发明所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的红外光谱检测结果示意图；
其中，a- Fe3O4，b-Fe3O4@Cys，c-Fe3O4@Cys@MIL125-NH2；
图3为吸附剂中间产物与吸附剂最终产物（磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2）的萃取效率对比图；
其中，1- Fe3O4@Cys@MIL125-NH2，2- Fe3O4@MIL125-NH2，3- Fe3O4；
图4为不同磁性纳米微球添加量对萃取效率的影响示意图；
图5为不同吸附时间对萃取效率的影响示意图；
图6为不同水样pH值对萃取效率的影响示意图；
图7为不同洗脱液对萃取效率的影响示意图；
其中，1-甲醇、2-乙腈、3-氨化乙腈（氨水：乙腈=3：7）、4-氨化甲醇（氨水：甲醇=3：7）；
图8为不同洗脱时间对萃取效率的影响示意图；
图9为不同洗脱溶液体积对萃取效率的影响示意图；
图10为不同水样体积时间对萃取效率的影响示意图。
具体实施方式
使用的主要试剂与仪器：
仪器：超高效液相色谱仪（美国Waters仪器公司），傅立叶红外光谱仪（天津拓普仪器有限公司），电子天平（日本岛津仪器公司），双频数超声波清洗器（天津奥特塞恩斯仪器有限公司），微型涡旋混合仪（上海沪西分析仪器厂有限公司），纯水系统（美国Millipore公司），离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）,氮吹仪(美国OA-SYS™公司)。
试剂：恩诺沙星（ENR, A.R），氟罗沙星（FLX ,A.R），氧氟沙星（OFLX , A.R），环丙沙星（CIP, A.R），沙氟沙星（SAR , A.R），氨水（A.R）。
实施例1
本实施例提供了一种磁性纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
称取0.3g Cys溶于35mL水中；再加入0.3g Fe3O4 超声15min充分溶解；磁力分离，倒去上清液，加入去离子水置于超声清洗器超声，洗净。加入1.7016g钛酸四丁酯；再加入0.90575g 2-氨基对苯二甲酸，加入54mL二甲基甲酰胺和6mL甲醇；超声至溶解无颗粒状后，加入100mL水热合成釜中，放进恒温烘箱加热120℃反应24h。反应完成后，将釜中所有物质倒入烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺，置于超声清洗器中反复清洗。待上清液澄清后，加入无水乙醇，清洗。清洗完成后将其置于真空干燥箱中，充分干燥，得到灰褐色Fe3O4@Cys@MIL125-NH2。
以下，通过透射电镜（TEM）和红外光谱图表征所制备得到的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的物化性能。
如图1所示，能够清楚看到所制备的磁性纳米粒子的壳核结构，MIL125-NH2被成功包裹到了Fe3O4表面，清晰地看到表面的Cys@MIL125(Ti)外壳成毛刺状，中心包裹着黑色实心球状体。
如图2所示，可以观察到Fe3O4晶体中的Fe-O键在575 cm-1处存在较强的特征吸收峰；证明已经成功制备出磁性纳米Fe3O4粒子。Cys在 2028cm-1 附近出现的强吸收峰，为S-H伸缩振动的特征峰。这些光谱在1440和1590cm- 1表现出典型的振动带，为羧基的对称和不对称伸缩振动，而在1613和1253cm-1左右的吸收带，可归属于芳香胺的C-N及苯环N-H特征吸收。波数481cm-1为O-Ti-O振动的特征吸收峰。
对比例
为了证明，Cys在吸附剂制备中的作用，制备了不加Cys的磁性微球，称取0.3gFe3O4 超声15min充分溶解；磁力分离，倒去上清液，加入去离子水置于超声清洗器超声，洗净。加入1.7016g钛酸四丁酯；再加入0.90575g 2-氨基对苯二甲酸，加入54mL二甲基甲酰胺和6mL甲醇；超声至溶解无颗粒状后，加入到100mL水热合成釜中，放进恒温烘箱加热120℃反应24h。反应完成后，将水热合成釜中固体物质通过磁铁分离，向所述分离得到的固体物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，置于超声清洗器中反复清洗。待上清液澄清后，加入无水乙醇，清洗。清洗完成后将其置于真空干燥箱中，充分干燥，得到Fe3O4@MIL125-NH2。
为了确保所制备的Fe3O4@Cys@MIL125-NH2确实对水体中抗生素的富集与萃取有效且与中间产物的相比最好，采用了将磁性纳米核Fe3O4与对比例中所述的在制备过程中不加Cys的Fe3O4@MIL125-NH2以及实施例1所述的磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的萃取效率进行了对比。三种磁性纳米材料的实验条件相同的情况下，数据情况如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种利用实施例1所述的磁性纳米微球萃取水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，包括以下步骤：
将25mg所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2分散于50mL待测水样中，pH 调至7.0，涡旋震荡20min，使氟喹诺酮类抗生素完全吸附于磁性纳米微球上，而后弃去上清液，加入2mL洗脱液（氨水：甲醇=3：7），洗脱所述磁性纳米微球，再次涡旋震荡20min磁性分离，取上清液，氮气吹干，用液相色谱流动相定容至1mL，即完成对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取及洗脱。直接取500μL此溶液于样品瓶中，进行UPLC测定。
实施例3
考察不同磁性纳米微球用量在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，所用磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的质量分别为5mg、10 mg、15 mg和25mg。由图4所示，随着磁性纳米微球质量的增加，对所加入的氟罗沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、沙氟沙星的萃取效率明显在增加，直至吸附剂质量达到25mg时萃取效率大于95%，因此，本发明选用磁性纳米微球的质量为25mg。
实施例4
考察不同吸附时间（即涡旋震荡处理时间）对水体中氟喹诺酮类抗生素萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，涡旋震荡处理分别为5min、10 min、20 min和30 min。由图5可知，随着吸附时间的增加，抗生素的萃取效率在逐渐增加，在到达20min时趋近于平衡。所以本发明的吸附时间使用20min。
实施例5
考察不同溶液pH在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，调节水体pH值分别为3.0、7.0、8.0、9.0和11。由图6可知，在pH=7时，萃取效率最好达到了最大值。随着pH逐渐增大时，氟喹诺酮类抗生素的萃取效率逐渐降低明显呈现出下降的趋势，因此，氟喹诺酮类抗生素在pH为中性条件下，磁性纳米微球能够最大效率的将抗生素回收。所以本发明在中性条件下萃取水样中的氟喹诺酮类抗生素。
实施例6
考察不同洗脱液类型在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，洗脱液分别选择甲醇、乙腈、氨化乙腈（氨水：乙腈=3：7）和氨化甲醇（氨水：甲醇=3：7）。
由图7可知，这五种洗脱液对氟喹诺酮类抗生素都具有一定的洗脱效果，从图中明显可以看到氨化甲醇（氨水：甲醇=3：7）的洗脱效果明显要高于其他的洗脱液。且氨化甲醇的回收率最高，为保证对抗生素的最大萃取效率，本发明选择用氨化甲醇（氨水：甲醇=3：7）作为洗脱液。
实施例7
考察不同洗脱时间在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，洗脱时间分别为5min、10min、20 min和30 min。由图8可知，随着洗脱时间的增加，抗生素的萃取效率也逐渐增加，在时间到达20min时，萃取效率趋于平衡，萃取效率也达到最大值。在保证萃取效率的同时为了尽量缩短萃取时间，因此本发明选择的洗脱时间为20min。
实施例8
考察不同洗脱溶液体积在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，洗脱溶液体积分别为0.5mL、1mL、1.5 mL和2 mL。由图9可知，洗脱溶液体积小于2mL时，不能够将氟喹诺酮类抗生素从磁性材料上很好的洗脱下来，当洗脱液体积为2mL时，洗脱效果最好，为了使回收效率达到最大，且节约药品的情况下，本发明选择洗脱液的体积为2mL。
实施例9
考察不同水样体积在对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取时，对萃取效率的影响。
按照实施例2所述方法萃取水体中的氟喹诺酮类抗生素，区别在于，待测水样体积分别为25mL、50mL、75 mL和100 mL。由图10可知，随着溶液体积的增大，对于抗生素的萃取效率在逐渐降低，萃取效率在50mL之前基本保持平衡，所以本发明选择溶液体积为50mL。
实施例10
本实施例提供了一种水中五种氟喹诺酮类抗生素的分析方法，通过上述实施例3-实施例9确定的所述水体中痕量氟喹诺酮类抗生素萃取方法的最优条件下，加标50 mL水样，建立标准曲线。
在最优条件下建立的线性范围为2μg/L-1000μg/L其工作曲线分别为：
y FLX = 1E+06x + 4471.5，
y OFLX = 1E+06x + 17288，
y CIP = 1E+06x - 2562.9，
y ENR = 1E+06x + 4894.4，
y SAR = 1E+06x + 4894.4。

Claims (7)

1.一种磁性纳米微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
称取Cys溶于水中，再加入Fe3O4 超声充分溶解，磁力分离，倒去上清液，加入水置于超声清洗器超声洗净，再依次加入钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇，超声均匀，加入到水热合成釜中，放进恒温烘箱加热反应，反应完成后，将水热合成釜中固体物质通过磁铁分离，向所述分离得到的固体物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，置于超声清洗器超声中洗净，直至上清液澄清后，加入无水乙醇，清洗，清洗完成后将所获物质充分干燥，即得到所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2。
2.一种磁性纳米微球，其特征在于，所述磁性纳米微球由权利要求1所述的制备方法制得。
3.一种利用权利要求2所述的磁性纳米微球萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，所述五种痕量氟喹诺酮类抗生素为恩诺沙星（ENR）、沙氟沙星（SAR）、氟罗沙星（FLX）、氧氟沙星（OFLX）和环丙沙星（CIP），其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2分散于待测水样中，涡旋震荡使氟喹诺酮类抗生素完全吸附于磁性纳米微球上，而后弃去上清液，加入洗脱液，再次涡旋震荡使吸附剂表面的氟喹诺酮类抗生素解吸附，磁性分离取上清液，即完成对水体中痕量氟喹诺酮类抗生素的萃取。
4.根据权利要求3所述的萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，其特征在于，所述磁性纳米微球Fe3O4@Cys@MIL125-NH2的添加量为0.1~1mg/mL。
5.根据权利要求3所述的萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，其特征在于，添加所述磁性纳米微球前，将待测水样pH 调至 7.0-8.0。
6.根据权利要求3所述的萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，其特征在于，每次涡旋震荡处理的时间为5-30min。
7.根据权利要求3所述的萃取水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素的方法，其特征在于，所述洗脱液为氨水：甲醇=3：7，洗脱时间为15-30min。
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