CN114849672B - 一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在中药材提取黄酮类化合物中的应用 - Google Patents

一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在中药材提取黄酮类化合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及药物提取技术领域，尤其涉及一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在淫羊藿植物提取中的应用。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料，包括磁性核心和接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层；所述磁性核心为壳聚糖包裹的Fe3O4材料，所述识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述氢键供体包括L‑脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料吸附选择性好，且表面的吸附位点多、吸附表面积大，从而黄酮类化合物的吸附量大。

Description

一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在中药材提 取黄酮类化合物中的应用
技术领域
本发明涉及药物提取技术领域，尤其涉及一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在中药材提取黄酮类化合物中的应用。
背景技术
淫羊藿作为一种传统中药材，具有补肝肾、强筋骨、助阳益精和祛风湿等多种药理功能。淫羊藿苷作为淫羊藿中黄酮类化合物活性成分的代表，具有通过调节T细胞平衡增强机体免疫力、促进成骨细胞的生成和活化，抑制骨质疏松、保护心肌细胞和增加心肌细胞数量以改善内皮功能障碍，修复心脑血管功能、调节内分泌、抗菌消炎、抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、增强学习记忆能力和改善生殖功能等活性，还能治疗阿尔兹海默病、帕金森、脑缺血、动脉粥样硬化、风湿等病症。同时，随着对淫羊藿药材中化学成分研究的不断深入，其他黄酮类化合物例如朝藿定以及宝霍苷因含量丰富、药效显著而逐渐受到关注，朝藿定A、B、C、宝霍苷和淫羊藿苷一起被2020版《中国药典》规定为淫羊藿药材的指标性化合物。因此，研究朝藿定A、B、C、宝霍苷与淫羊藿苷等黄酮类物质的富集提取纯化对淫羊藿药用资源的质量控制，充分利用和资源保护及可持续发展具有重要意义。
目前，淫羊藿中黄酮类化合物的提取纯化一般先采用乙醇浸提、大孔吸附树脂柱层析、有机溶剂萃取和反相硅胶柱层析等方法，步骤繁琐、提取不完全、损失较大、含量和提取率不稳定，并且使用有机溶剂量大、种类多，提取工序复杂，整个过程时间长，成本高。中药的传统工艺是水提，近年随着配方颗粒和传统医疗机构制剂的推广，基于中药水溶性成分的分析和检测越来越受关注。水提液和醇提液最大的区别就是水溶剂沸点高浓缩较慢，由于含有多糖鞣质类成分样品过滤和前处理比较困难，尤其是当水提物干燥之后极难再溶于醇溶液当中。另外，由于水溶性成分极性较大，常用的C18固相萃取柱的富集纯化效果也并不令人满意。因此，淫羊藿药材提取液，尤其是水提液中黄酮类物质的富集提取分析的方法急待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种黄酮类化合物磁性识别材料及其制备方法和在中药材提取黄酮类化合物中的应用。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料具有较高的黄酮类化合物的吸附选择性，且吸附量大，操作简单，适宜工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种黄酮类化合物磁性识别材料，包括磁性核心和接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层；所述磁性核心为壳聚糖包裹的纳米Fe3O4，所述黄酮类化合物识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述氢键供体包括L-脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种。
优选的，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～4)。
优选的，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的粒径为5～50nm。
优选的，所述黄酮类化合物识别壳层的质量占所述黄酮类化合物磁性识别材料的质量百分比为55～65％。
本发明提供了上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体中，将所述低共熔溶剂单体、有机溶剂、壳聚糖包裹的纳米Fe3O4、交联剂、分散剂和偶氮引发剂混合，在所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的表面发生原位接枝聚合反应，得到所述黄酮类化合物磁性识别材料。
优选的，所述低共熔溶剂单体的体积与所述壳聚糖包裹的Fe3O4材料的质量之比为(1～3)mL:(0.1～0.5)g。
优选的，所述原位接枝聚合反应的温度为50～70℃，所述原位接枝聚合反应的保温时间为8～24h。
本发明提供了上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料在中药材提取黄酮类化合物中的应用。
本发明提供了一种淫羊藿中黄酮类化合物的分离纯化方法，包括以下步骤：
将淫羊藿水提物和磁性识别材料混合进行吸附，得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料；所述磁性识别材料为上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料；
将所述吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料洗脱，得到含有黄酮类化合物的洗脱液。
优选的，所述洗脱用洗脱溶剂为甲醇和乙酸的混合溶剂。
本发明提供了一种黄酮类化合物磁性识别材料，包括磁性核心和接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层；所述磁性核心为壳聚糖包裹的纳米Fe3O4，所述黄酮类化合物识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述氢键供体包括L-脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料以壳聚糖包裹的纳米Fe3O4作为磁性核心，其中纳米Fe3O4具有超顺磁的特点，易于进行磁性分离；壳聚糖包裹于Fe3O4材料表面，壳聚糖分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基，性质活泼，可进行修饰、活化和偶联。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成识别壳层，识别壳层中的氢键供体和氢键受体使磁性识别材料表面含有大量游离氨基和羟基，可以通过静电作用或者氢键作用与黄酮类化合物结合，因此，本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料对黄酮类化合物吸附选择性好，且表面的吸附位点多、吸附表面积大，从而黄酮类化合物的吸附量大。
而且，本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料以环境友好的低共熔溶剂单体吸附分离黄酮类化合物，具有稳定性好，生物相容性好，毒性低，易获得，环保等优点。
本发明提供上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气体中，将所述低共熔溶剂单体、有机溶剂、壳聚糖包裹的Fe3O4材料、交联剂、分散剂、偶氮引发剂混合，在所述壳聚糖包裹的Fe3O4材料的表面发生原位接枝聚合反应，得到所述黄酮类化合物磁性识别材料。本发明采用原位接枝聚合法直接在壳聚糖包裹的Fe3O4材料表面制备具有黄酮类化合物特异性识别的识别壳层，得到的吸附材料黄酮类化合物吸附效率高，制备方法简单，适宜工业生产。
本发明提供一种淫羊藿中黄酮类化合物的分离纯化方法，包括以下步骤：将淫羊藿水提物和磁性识别材料混合进行吸附，得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料；所述磁性识别材料为上述技术方案项所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料；将所述吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料洗脱，得到含有黄酮类化合物的洗脱液。本发明以上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料吸附纯化淫羊藿中黄酮类化合物，方法简单，分离效果好。
附图说明
图1为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的红外光谱吸收图；
图2为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的磁化曲线图；
图3为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的电镜照片；
图4为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的透射电镜照片；
图5为实施例1制备得的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的电镜照片；
图6为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的XRD图；
图7为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料的热重分析图；
图8为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料不同浓度淫羊藿甙条件下的吸附量柱形图；
图9为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料不同吸附时间条件下的吸附量柱形图；
图10为实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料不同产地和品种淫羊藿药材条件下的吸附后洗脱液的液相分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种黄酮类化合物磁性识别材料，包括磁性核心和接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层；所述磁性核心为壳聚糖包裹的纳米Fe3O4，所述黄酮类化合物识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述氢键供体包括L-脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种。
本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料具有核壳结构。
本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料包括磁性核心。
在本发明中，所述磁性核心为壳聚糖包裹的纳米Fe3O4。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的粒径优选为5～50nm，更优选为10～30nm。
本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料包括接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层。
在本发明中，所述黄酮类化合物识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成。
在本发明中，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体(HBA)和氢键受体(HBD)。
在本发明中，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明中，所述氢键供体包括L-脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种。
在本发明中，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比优选为1:(1～4)，更优选为1:(1.5～3.5)。
在本发明的具体实施例中，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比优选为1:2或1:3。
在本发明中，所述黄酮类化合物识别壳层的质量优选占所述黄酮类化合物磁性识别材料的质量百分比为55～65，更优选为60％。
本发明提供了上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体中，将所述低共熔溶剂单体(DES)、有机溶剂、壳聚糖包裹的Fe3O4材料、交联剂、分散剂、偶氮引发剂混合(以下称为第一混合)，在所述壳聚糖包裹的Fe3O4材料的表面发生原位接枝聚合反应，得到所述黄酮类化合物磁性识别材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述低共熔溶剂单体优选通过一下方法进行筛序确定：
将低共熔溶剂和中草药粉体混合，进行萃取，得到萃取液；测定萃取液中黄酮类化合物的吸光光度值，根据萃取液中黄酮类化合物的吸光光度值确定低共熔溶剂单体的种类和组成。
在本发明中，进行所述第一混合之前，本发明优选对所述低共熔溶剂单体进行前处理。在本发明中，所述前处理优选为：将所述氢键受体和氢键供体加热至得到均匀透明的液体。
在本发明中，所述加热的温度优选为80℃所述加热保温的时间优选为0.5～2h。
在本发明中，所述加热优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述有机溶剂具体优选为二甲基亚砜(DMSO)。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的制备方法优选包括以下步骤：
将壳聚糖、醋酸溶液、三价铁盐、二价铁盐第二混合，得到混合原料液；
在保护气体中，将氨水滴加至所述混合原料液中至pH至为9～12，进行共沉淀反应，得到所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4。
本发明将壳聚糖、醋酸溶液、三价铁盐、二价铁盐第二混合，得到混合原料液。
在本发明中，所述醋酸溶液的质量浓度优选为1％。
在本发明中，所述壳聚糖的质量和所述醋酸溶液的体积之比优选为0.25g:100mL。
在本发明中，所述三价铁盐具体优选为六水合氯化铁。
在本发明中，所述二价铁盐具体优选为七水合硫酸亚铁。
在本发明中，所述三价铁盐和二价铁盐的摩尔比优选为2:1。
在本发明中，所述壳聚糖和所述三价铁盐的质量尔比优选为0.25:5.41。
在本发明中，所述第二混合的顺序优选为：将所述壳聚糖溶解于所述醋酸溶液中得到壳聚糖溶液后，将所述壳聚糖溶液、三价铁盐和二价铁盐混合。
得到混合原料液后，本发明在保护气体中，将氨水滴加至所述混合原料液中至pH至为9～12，进行共沉淀反应，得到所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4。
在本发明中，滴加所述氨水之前，本发明优选将所述混合原料液加热至第一温度。
在本发明中，所述第一温度具体优选为60℃。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。
在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下缓慢滴加，在所述滴加过程中，随时测定体系的pH值。
在本发明中，所述pH至优选为9～12，更优选为10。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为90℃。
在本发明中，所述共沉淀反应的保温时间优选为2h。
在被摆放中，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
在本发明中，所述共沉淀反应后得到共沉淀反应液，本发明优选对所述共沉淀反应液进行后处理，得到所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行磁性分离，洗涤、干燥和研磨。在本发明中，本发明优选通过磁性分离从所述共沉淀反应液中分离得到固体产物，本发明优选对所述固体产物进行漂洗，在本发明中，所述漂洗优选包括：依次进行水洗和乙醇洗，在本发明中，所述水洗具体优选为去离子水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为3次。本发明优选对所述漂洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70℃。本发明优选对所述干燥的固体产品进行研磨，本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述低共熔溶剂单体的体积与所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的质量之比优选为(1～3)mL:(0.1～0.5)g，更优选为2mL:0.3g。
在本发明中，所述交联剂具体优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
在本发明中，所述分散剂具体优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明中，所述偶氮引发剂具体优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4与所述交联剂的质量比优选为(0.1～0.5):(1.98～3.96)。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4与所述分散剂剂的质量比优选为(0.1～0.5):0.4。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4与所述偶氮引发剂的质量比优选为(0.1～0.5):(0.03～0.25)。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将所述低共熔溶剂单体溶解于第一部分有机溶剂中，得到低共熔溶剂单体溶液；
将所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散于所述第二部分有机溶剂中，得到壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散液；
将所述低共熔溶剂单体溶液、壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散液和交联剂第三混合，得到第三混合液；
将所述第三混合液、分散剂、剩余有机溶剂和偶氮引发剂第四混合。
本发明将所述低共熔溶剂单体溶解于第一部分有机溶剂中，得到低共熔溶剂单体溶液。在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行。
在本发明中，所述低共熔溶剂单体和第一部分有机溶剂的体积比优选为1:5。
本发明将所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散于所述第二部分有机溶剂中，得到壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散液。在本发明中，所述分散优选在超声的条件下进行。
在本发明中，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的质量与所述第二部分有机溶剂的体积之比优选为(0.1～0.5)g:10mL。
得到低共熔溶剂单体溶液和壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散液后，本发明将所述低共熔溶剂单体溶液、壳聚糖包裹的纳米Fe3O4分散液和交联剂第三混合，得到第三混合液。在本发明中，所述第三混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为30min。
得到第三混合液后，本发明将所述第三混合液、分散剂、剩余有机溶剂和偶氮引发剂第四混合。
在本发明中，所述第四混合优选在机械搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第一部分有机溶剂、第二部分有机溶剂和剩余有机溶剂的体积比优选为1:1:10。
在本发明中，所述第四混合优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气。
在本发明中，所述原位接枝聚合反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。
在本发明中，所述原位接枝聚合反应的保温时间优选为8～24h，更优选为12h。
在本发明中，所述原位接枝聚合反应得到聚合反应液，本发明优选对降温至室温的聚合反应液进行后处理，得到所述黄酮类化合物磁性识别材料。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行：磁性分离、洗涤和干燥。本发明优选通过磁性分离从所述聚合反应液中分离得到固体产物，本发明优选对所述固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选包括：依次进行甲醇洗和水洗，本发明优选通过甲醇洗和水洗去除未反应的原料、有机溶剂和其他反应原料，本发明优选将所述固体产物洗涤至中性。本发明优选对所述洗涤至中性的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。在本发明中，所述干燥具体优选为烘干。本发明优选对所述干燥的固体产品保存在干燥器中。
本发明提供了上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料在中药材提取黄酮类化合物中的应用。
本发明提供了一种淫羊藿中黄酮类化合物的分离纯化方法，包括以下步骤：
将淫羊藿水提物和磁性识别材料混合进行吸附，得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料；所述磁性识别材料为上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料；
将所述吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料洗脱，得到含有黄酮类化合物的洗脱液。
本发明将淫羊藿水提物和磁性识别材料混合进行吸附，得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料；所述磁性识别材料为上述技术方案所述的黄酮类化合物磁性识别材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的黄酮类化合物磁性识别材料。
在本发明中，所述淫羊藿水提物的制备方法优选包括以下步骤：
将淫羊藿粉体和水混合进行加热回流提取，得到所述淫羊藿水提物。
在本发明中，所述淫羊藿粉体的质量和水的体积比优选为0.2g:20mL。
在本发明中，所述加热回流提取的保温时间优选为2h。
在本发明中，所述加热回流提取得到提取悬浊液，本发明优选对所述提取悬浊液进行膜过滤，得到所述淫羊藿水提物。本发明对所述膜过滤没有特殊要求。
本发明优选将所述淫羊藿水提物稀释后与所述磁性识别材料混合，在本发明中，所述淫羊藿水提物稀释的倍数优选为10倍。
在本发明中，稀释后的淫羊藿水提物的体积与所述磁性识别材料的质量之比优选为1mL:8mg。
在本发明中，所述吸附优选在水浴条件下进行。
在本发明中，所述吸附的温度优选为20℃。
在本发明中，所述吸附优选在震动床中进行。
在本发明中，所述吸附的保温时间优选为150min。
得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料后，本发明将所述吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料洗脱，得到具有黄酮类化合物的洗脱液。
在本发明中，所述洗脱用洗脱溶剂优选为甲醇和乙酸的混合溶剂。
在本发明中，所述甲醇和乙酸的体积比优选为8:2。
在本发明中，所述洗脱优选包括依次进行：第一洗脱和第二洗脱。在本发明中，所述第一洗脱时洗脱剂的体积和第二洗脱时洗脱剂的的体积之比优选为3:2。
在本发明中，所述第一洗脱优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10min。
在本发明中，所述第二洗脱优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10min。
本发明优选将第一洗脱得到的洗脱液和第二洗脱得到的洗脱液合并，得到洗脱液后，将所述洗脱液进行膜过滤，得到具有黄酮类化合物的洗脱液。在本发明中，所述膜过滤使用的微滤膜的孔径优选为0.22μm。
本发明优选采用液相色谱对所述具有黄酮类化合物的洗脱液的成分进行定性和定量分析。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，L-脯氨酸，氯化胆碱，甜菜碱，丙烯酸，甲基丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基亚砜，偶氮二异丁腈，FeSO4·7H2O，壳聚糖购自麦克林；FeCl3·6H2O购自阿拉丁；冰醋酸，氨水，无水乙醇，甲醇购自广东光华科技股份有限公司。
实施例1
准确称量0.25g壳聚糖(CS)，与100mL的1％的醋酸溶液加入250mL三颈瓶中，搅拌混合溶解，加入5.41g FeCl3·6H2O(0.02mol)和2.78gFeSO4·7H2O(0.01mol)，在氮气保护下搅拌加热到60℃，用滴液漏斗加浓氨水(质量浓度为25％)，调节pH为10，继续加热至90℃搅拌反应2h，反应结束后，磁性分离故土产物，得到的黑色固体产物先用去离子水漂洗三次，再用无水乙醇漂洗三次，得到的黑色固体70℃下真空干燥，最后研磨得到壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(载体Fe3O4-CS)；
将甲基丙烯酸(MAA)作为HBD，L-脯氨酸作为HBA，HBD和HBA的摩尔比为1:2；将HBD和HBA加热至80℃，搅拌2h得到均匀透明的液体，作为低共熔溶剂单体(DES)；
将2mL的DES溶解于10mL DMSO中，超声溶解；0.3g壳聚糖包裹的纳米Fe3O4超声分散在10mL DMSO中，加15mmoL EDMA(2.97g)并与上述溶液混匀，超声30min得到预聚合物。将预聚合物加入至三颈烧瓶中，机械搅拌并通入氮气。加入0.4g PVP，同时加入100mL DMSO及0.6mmol AIBN(0.1g)，反应在60℃下反应12h。反应结束后，磁性分离产物，用甲醇和水清洗洗去多余的DMSO和其他没反应完全的杂质，洗至中性，在60℃烘干，得到黄酮类化合物磁性识别材料，将干燥后的黄酮类化合物磁性识别材料放于干燥器内保存待用。
(1)对实施例1制备的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行红外表征：
以Fe3O4，Fe3O4@CS,Fe3O4-CS-DES为待测物，采用KBr压片法，在4000～400cm-1范围内扫描得到红外光谱吸收图，红外测试结果如图1所。由图1可以得出：在Fe3O4@CS在575cm-1处有Fe-O的拉伸振动，1070cm-1处有C-O-C的拉伸振动，表明CS成功接枝于Fe3O4表面。Fe3O4-CS-DES在1156cm-1(C-O)，1726cm-1(C＝O)，2970cm-1(甲基的C-H)处的峰为合成DES中MAA的峰，另外在3440cm-1有对应大量氢键吸收，这要归因于功能单体DES中的氢键吸收。在Fe3O4-CS-DES中的主峰和Fe3O4，Fe3O4@CS的主峰相似。
(2)对实施例1制备的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行磁性能考察
用美国Quan tum Design公司的mpms squidvsm进行磁学性能的测试。以Fe3O4-CS，Fe3O4-CS-DES为待测物，测试温度300K，磁场强度-20000Oe～+20000Oe，样品质量为20mg，通过样品的磁滞回归曲线中的磁饱和强度评价样品磁性的强弱。磁化曲线来分析强弱，s曲线平稳以后(19～20Oe左右)的磁饱和强度，磁饱和强度大小决定磁性强弱，决定分离速度。测试结果如图2所示。
由图2可以得出：饱和磁化强度：Fe3O4-CS(56.5)＞Fe3O4-CS-DES(5.7)，表明经过一层层覆盖后，Fe3O4-CS-DES的磁性降低。
将本实施例制备的Fe3O4-CS-DES分散于在水溶液中，放置一个强磁体靠近含有磁性Fe3O4-CS-DES的样品瓶，Fe3O4-CS-DES磁性样品可以在20s内与溶液快速分离，证明本实施例制备的Fe3O4-CS-DES有足够的磁性可以从样本中磁性分离出来。
(3)对实施例1制备的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行扫描电镜
使用SU8020的HITACHI扫描电镜来观察样品的形貌。以Fe3O4-CS，Fe3O4-CS-DES为待测物，样品表面喷一层金粉增加其导电性，开始测试。其作用原理是高能电子束轰击样品表面，激发出电子信号。结果如图3和图5所示。
由图3和图5可以得出：Fe3O4-CS，Fe3O4-CS-DES几乎都是规则的球体，由于磁性载体的原因导致颗粒之间的团聚。Fe3O4-CS纳米粒子的粒径较为均匀，粒子表面光滑。Fe3O4-CS-DES表面比Fe3O4-CS粗糙，表面的识别壳层使粒子的粒径变大，表明Fe3O4-CS-DES表面有壳层包覆，且Fe3O4-CS-DES相对于Fe3O4-CS来说内部粗糙不紧密，空隙较多，结构松散，从而有利于目标物的进入和释放出
(4)对实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行透射电镜
使用日本JEOL公司的JEM2100PLUS透射电子显微镜进行图像拍摄，结果如图4所示，通过图4可见Fe3O4-CS-DES的壳-核结构，在图4中有明暗区别。Fe3O4-CS核为黑色颜色较深，包覆的聚合层颜色较浅，证明壳层的成功聚合，表明Fe3O4-CS-DES的成功制备。
(5)对实施例1制备的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行XRD测试。
以Fe3O4-CS-DES和Fe3O4为待测物，用日本Rigaku公司的UltimaⅣ进行测试，测试过程用CuKα射线，扫描速度8°/min,扫描范围20-80°
Fe3O4-CS-DES和Fe3O4样品中都有四氧化三铁的五个特征峰，即2θ＝30.1，35.5，43.1，53.6，57.2，62.7分别对应于指数(220)，(311)，(400)，(411)，(440)和(511)。经过一层识别壳层覆盖，Fe3O4-CS-DES的主要峰跟Fe3O4-CS一样，主要的峰位置没变，说明聚合过程并没有引起任何相变。
(6)对实施例1制备的壳聚糖包裹的Fe3O4材料(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行热稳定性实验。
对Fe3O4-CS-DES的热稳定性进行了研究，以Fe3O4-CS-DES和Fe3O4-CS为待测物，利用德国耐驰NETZSCH公司的STA449 F5对聚合物进行热稳定性分析。测试条件，充氮无氧，温度范围25-800℃，样品质量15mg，以10℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图7所示。
由图7可以得出：当温度从25℃升到250℃时，Fe3O4-CS-DES的损失重量为10％，这是聚合物中自由水分和以物理方式结合的水分的损失。当温度从390℃升到430℃过程中，失重较快，归因于表面识别层的有机成分的完全分解，损失重量为60％。结果表明，Fe3O4-CS-DES在250℃以下有较好的稳定性。500℃以后保持稳定，此时裂解只剩下比较稳定的Fe3O4-CS。
(7)对实施例1制备的壳聚糖包裹的纳米Fe3O4(记为：Fe3O4@CS)和黄酮类化合物磁性识别材料(记为：Fe3O4-CS-DES)进行淫羊藿甙(icariin,ica)吸附性能测试。
步骤一：分别取4mg的Fe3O4-CS-DES和Fe3O4-CS，分别加入4mL不同浓度的icariin(10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL、80μg/mL、100μg/mL、120μg/mL、140μg/mL、180μg/mL、220μg/mL)，将混合物放入摇床，95r，20℃震摇150min，最后磁性分离材料，上清液过0.22微滤膜进HPLC，测定上清液中icariin含量，计算不同icariin浓度条件下Fe3O4-CS-DES和Fe3O4-CS的吸附能力。测试结果如图8所示。
步骤二：分别称取4mg的Fe3O4-CS-DES和Fe3O4-CS，加入4mL的100μg/mL的icariin溶液，放入摇床，95r，20℃摇晃150min，磁性分离材料，上清液过0.22微滤膜进HPLC，测定上清液中icariin含量，计算不同吸附时间条件下Fe3O4-CS-DES和Fe3O4-CS的吸附能力。测试结果如图9所示。
其中HPLC洗脱条件为：
华谱S3000高效液相色谱仪，AgilentZORBAX SB-C18柱，StableBond Analytical4.6×250mm 5-Micron，3410UV检测器，流动相A为乙腈，流动相B为超纯水(0.1％甲酸)，等度洗脱程序为A:B＝3:7，检测波长270nm，柱温35℃，流速1.0mL/min，进样量10.0μL。
由图8可以得出：本实施例制备的Fe3O4-CS-DES对icariin具有优异的吸附分离能力，且随着icariin浓度的升高，Fe3O4-CS-DES吸附量也逐步提升。
由图9可以得出：本实施例制备的Fe3O4-CS-DES对icariin具有优异的吸附分离能力，且随着吸附时间的延长，Fe3O4-CS-DES吸附逐渐达到平衡，吸附时间为180min时，具有最大的吸附容量。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将丙烯酸(AA)作为HBD，氯化胆碱作为HBA，HBD和HBA的摩尔比为1:2；将HBD和HBA加热至80℃，搅拌2h得到均匀透明的液体，作为低共熔溶剂单体(DES)，得到的黄酮类化合物磁性识别材料的结构与性能测试与实施例1相似。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将丙烯酸(AA)作为HBD，氯化胆碱作为HBA，HBD和HBA的摩尔比为1:2；将HBD和HBA加热至80℃，搅拌2h得到均匀透明的液体，作为低共熔溶剂单体(DES)，得到的黄酮类化合物磁性识别材料的结构与性能测试与实施例1相似。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将丙烯酸(AA)作为HBD，甜菜碱作为HBA，HBD和HBA的摩尔比为1:2；将HBD和HBA加热至80℃，搅拌2h得到均匀透明的液体，作为低共熔溶剂单体(DES)，得到的黄酮类化合物磁性识别材料的结构与性能测试与实施例1相似。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：HBD和HBA的摩尔比为1:3。
实施例6
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：HBD和HBA的摩尔比为1:3。
实施例7
与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：HBD和HBA的摩尔比为1:3。
实施例8
与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：HBD和HBA的摩尔比为1:3。
应用例1
取各个产地品种的淫羊藿药材粉末0.2g，加20mL水加热回流提取2h，取提取液过0.45微滤膜后用水稀释10倍作为待测液，每1mL待测液加入8mg实施例1制备的黄酮类化合物磁性识别材料进行吸附分离，吸附分离在20℃水浴，摇床中进行，95r，震摇吸附150min，磁性分离材料，按照以下洗脱条件洗脱吸附材料，即洗脱液为甲醇和乙酸，甲醇:乙酸的体积比为8:2，洗脱两次，第一次洗脱液600μL，第二次洗脱液400μL，每次超声10min，合并洗脱液，洗脱液过0.22微滤膜进HPLC，测定洗脱液中黄酮类化合物的种类和含量。
本应用例选择不同品种和不同产地的淫羊藿药材粉末20组，分别为1号：心叶-甘肃岷县，2号心叶-甘肃陇南，3号心叶-河南洛阳，4号心叶-陕西商洛，5号心叶-洛阳嵩县，6号朝鲜-辽宁朝鲜，7号朝鲜-吉林省临江市大栗子，8号朝鲜-陕西康宁，9号朝鲜-秦岭朝鲜，10号朝鲜-长白山，11号箭叶-陕西商洛，12号箭叶-湖北襄阳，13号箭叶-贵州箭叶，14号箭叶-秦岭箭叶1，15号箭叶-秦岭箭叶2，16号柔毛-甘肃陇南1，17号柔毛-甘肃陇南2，18号柔毛-甘肃陇南3，19号柔毛-甘肃陇南4，20号柔毛-甘肃陇南5。
HPLC测定结果如图10所示，由图10可以得出：淫羊藿中的五种标志性黄酮类化学成分(朝藿定A、朝藿定B、朝藿定C、淫羊藿苷和宝霍苷)在不同品种淫羊藿中的含量差距较大，且同一品种的不同产地五种化合物的含量也有差别。其中，朝藿定A较多分布在箭叶和柔毛淫羊藿中，朝藿定B较多分布在心叶淫羊藿中，朝藿定C较多分布在柔毛淫羊藿中，淫羊藿苷在四种淫羊藿中分布均很高，宝霍苷在四种淫羊藿中分布均较低。由此可见各个成分在不同来源，不同产地的淫羊藿中差别较大，因此有必要对其进行质量的检测。
其中HPLC洗脱条件：
华谱S3000高效液相色谱仪，Agilent ZORBAX SB-C18柱，StableBond Analytical4.6×250mm 5-Micron，3410UV检测器，流动相A为乙腈，流动相B为超纯水(0.1％甲酸)，检测波长270nm，柱温35℃，流速1.0mL/min，进样量10.0μL，按照表1进行梯度洗脱。
表1梯度洗脱程序
Figure BDA0003643163810000171
对淫羊藿中的五种标志性黄酮类化学成分(朝藿定A、朝藿定B、朝藿定C、淫羊藿苷和宝霍苷)进行定量的检测：
D-1线性：精密称取朝藿定A，朝藿定B，朝藿定C，淫羊藿苷和宝霍苷对照品，加甲醇溶解制备成500μg/mL的混合标准溶液，依次将母液稀释得到系列标液，经测定后，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，进行线性回归，得到各个标准化合物的回归方程
D-2检测线和定量限：取1号样品采用黄酮类化合物磁性识别材料洗后得到的洗脱液制备的样品1的供试液稀释进HPLC检测，各个化合物信噪比为10和3时的化合物浓度为各个化合物的定量限和检测线；
D-3精密度和准确度：取1号样品采用黄酮类化合物磁性识别材料洗脱后得到的洗脱液制备的样品1的供试液连续进样三天，每天三次，计算相对标准偏差(RSD值)得日间精密度。同一样品在一天内连续进样6次，计算RSD值得日内精密度，结果如表2所示。
表2样品1RSD值得日间精密度
Figure BDA0003643163810000172
Figure BDA0003643163810000181
D-4加样回收率取D-2项下制备的同一批供试品溶液9份，分别在高，中，低三个浓度水平下加混合标准品溶液，涡旋震荡摇匀后，涡旋震荡混合均匀后加入8mg Fe3O4-CS-DES，20℃，95r，摇晃150min进行固相萃取，1.3-A中洗脱条件进行洗脱，HPLC进行测定，计算各个化合物的平均加样回收率和日内精密度RSD值，结果如表3所示。
加样回收率＝(加样吸附后材料洗脱量-供试液中的量)/标准加入量
表3 5种化合物的平均加样回收率和日内精密度RSD值
Figure BDA0003643163810000182
Figure BDA0003643163810000191
综上，相对于传统的分离吸附材料和方法，比如硅胶，凝胶，大孔树脂，柱色谱，制备液相等过于复杂，有机溶剂消耗量大，本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料能够有效获取淫羊藿中有效成分。本发明提供的黄酮类化合物磁性识别材料具有选择性好，快速分离，吸附量大，易于制备，生物相容性好等优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种淫羊藿中黄酮类化合物的分离纯化方法，其特征在于，所述淫羊藿中黄酮类化合物为：朝藿定A、朝藿定B、朝藿定C、淫羊藿苷和宝霍苷；
包括以下步骤：
将淫羊藿水提物和磁性识别材料混合进行吸附，得到吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料；所述磁性识别材料为黄酮类化合物磁性识别材料，所述黄酮类化合物磁性识别材料包括磁性核心和接枝于所述磁性核心表面的黄酮类化合物识别壳层；所述磁性核心为壳聚糖包裹的纳米Fe3O4，所述黄酮类化合物识别壳层由低共熔溶剂单体原位接枝于壳聚糖表面形成，所述低共熔溶剂单体包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述氢键供体包括L-脯氨酸、氯化胆碱和甜菜碱中的一种或多种；所述黄酮类化合物识别壳层的质量占所述黄酮类化合物磁性识别材料的质量百分比为55～65％；所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～4)；
所述的黄酮类化合物磁性识别材料的制备方法，具体为以下步骤：
在保护气体中，将所述低共熔溶剂单体、有机溶剂、壳聚糖包裹的纳米Fe3O4、交联剂、分散剂和偶氮引发剂混合，在所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的表面发生原位接枝聚合反应，得到所述黄酮类化合物磁性识别材料；所述低共熔溶剂单体的体积与所述壳聚糖包裹的Fe3O4材料的质量之比为(1～3)mL:(0.1～0.5)g；所述原位接枝聚合反应的温度为50～70℃，所述原位接枝聚合反应的保温时间为8～24h；
将所述吸附有黄酮类化合物的磁性识别材料洗脱，得到含有黄酮类化合物的洗脱液。
2.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述壳聚糖包裹的纳米Fe3O4的粒径为5～50nm。
3.根据权利要求1所述的分离纯化方法，其特征在于，所述洗脱用洗脱溶剂为甲醇和乙酸的混合溶剂。
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