CN111530437A - 一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，是以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和2‑硝基‑1,4‑苯二胺为原料，通过后修饰方法引入磺基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒制备而成。该材料能够同时提供离子交换和疏水两种分离模式以及π‑π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，可以提高一些有机物以及碱性有机物的分离和富集效率，而且通过洗脱液pH的改变，可以实现这些分析物的有效洗脱与分离，使其在有机物以及碱性有机化合物的分离和富集方面具有较好的应用价值。

Description

一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了预防和治疗动物疾病，保证动物生长，畜禽养殖业常使用一些兽药，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物，但由于科学养殖知识的缺乏和经济利益的驱使，超剂量使用现象经常发生，同时为了促进动物生长，不法商户铤而走险添加违禁药物以谋私利的现象也时有发生，如向动物饲料中添加瘦肉精等违禁成分。动物食用这些过量兽药或违法添加剂后，体内会有一定的残留，人们在食用动物产品后，通过食物链转移到人体内，也会影响到人们的健康，如引起一些急性或慢性毒性、耐药性、对胃肠道菌群的影响等。如人们在食用含有瘦肉精的食物后会出现头晕头疼、心跳加速、肌肉震颤等症状，严重的时候会感到呼吸困难，对人们的身体健康危害极大。因此，为满足对这些食品质量的安全监管，有必要建立简单、快速、高效的分析检测方法。
目前，为了分析检测环境和食品样品中的喹诺酮类药物和β-受体激动剂，已经发展了各种分析方法，包括高效液相色谱法、薄层色谱法、气质联用法、荧光光谱法等。但由于食物的基质比较复杂，各种检测方法等不能直接被用于分析，被测物质往往需要用适当的前处理方法进行富集和分离后，才能够被进行检测。目前为止，已经发展了多种样品制备方法，用于从不同样品中富集和分离喹诺酮类药物和β-受体激动剂，如液-液萃取、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、液相微萃取和分散固相萃取(DSPE)。磁固相萃取(MSPE)是集分散液-液萃取和SPE的优点于一体的小型化固相萃取方法，近年来越来越受到研究者的关注。与传统的SPE法相比，MSPE法由于吸附剂与目标分析物接触面积的扩大，可以提供更高的吸附容量。此外，MSPE法具有简单、快速、有机溶剂消耗低、成本低等优点。因此，MSPE 作为一种极具吸引力和前景的样品前处理技术，已被广泛用于从各种食品样品中提取违法添加物。在MSPE过程中，吸附剂是影响提取效率的关键因素。因此，开发具有较高吸附效率的新型磁性吸附剂的发展一直是一个热门研究课题。近年来，MSPE萃取材料的制备大多是基于在四氧化三铁纳米颗粒外层通过化学反应逐步修饰的方法，该方法制备出的材料具有较好的良好分散性、磁性响应性等，但是该方法也存在一些缺点，如合成步骤繁琐，路线长，制备的材料吸附效果量少等，因此亟需开发新型的磁性材料制备方法。
近年来，共价有机骨架作为一种新兴的晶体多孔材料，因具有结构多样、比表面积大、孔尺寸可调、易于功能化、可在原子水平上对其结构和功能进行设计等优点，不但在气体储存分离、能量存储、多相催化等领域备受关注，而且作为分离介质也有巨大的应用前景。与其他类型的材料如超交联聚合物(HCPs)、固有微孔聚合物(PIM)和其他COFs相比，共价有机骨架具有一系列独特性质，化学稳定性高、含氮量丰富，丰富的氮含量自然导致了非凡的杂原子效应，使之在分离与存储、储能、光催化和多相催化等方面具有独特的优势。除此之外，其与溶质分子存在多种作用位点，如较大的苯共轭体系能提供疏水作用和π-π作用，极性基团能提供氢键作用和偶极-偶极作用，残余的带电中心能提供离子交换作用等。在化学结构上，极性和疏水性基团的存在使共价有机骨架具有与HLB材料类似的亲水-亲脂平衡的结构，有利于与极性和非极性分析物之间产生相互作用，共价有机骨架功能化材料已用于酚类、含氟污染物、硝基咪唑类、四环素等物质的分离和富集。因此，共价有机骨架材料不但拥有分离材料所必须的高比表面积和优异吸附性能，而且还可以提供多种作用力，在开发混合模式和具有多重作用力的分离材料方面具有无可替代优势。然而，目前共价有机骨架在分离材料中的应用主要是基于其本身固有的疏水和π-π作用，亲水性弱的局限性和缺乏功能化基团限制了它们在分离领域的应用。因此，通过后修饰策略对其进行功能化修饰以设计和合成性能优异的新型共价有机骨架复合材料，可以获得具有混合作用模式的材料，进而达到其对多种性质各异的目标物的同时萃取的目的。本发明以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和 2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备了磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料，用于喹诺酮类药物和β-受体激动剂的萃取分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，该材料能够同时提供离子交换和疏水两种分离模式以及π-π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，可以提高一些有机物以及碱性有机物的分离和富集效率，而且通过洗脱液pH的改变，可以实现这些分析物的有效洗脱与分离，使其在有机物以及碱性有机化合物的分离和富集方面具有较好的应用价值。
为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和磺酸功能化共价有机骨架材料，所述的磺酸功能化共价有机骨架材料含有-SO3H，C＝O，C-N，C-C和C＝C，其结构示意式为：
Figure BDA0002496257000000031
本发明的技术方案之一是：一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备方法，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入磺基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料，具体包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；
(2)将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；
(3)将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入1,3-丙磺酸内酯，加热反应，制备磺酸功能化共价有机骨架材料；
(4)将磺酸功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料。
步骤(1)的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚(g)、2-硝基-1,4-苯二胺(g)和HAc水溶液(mL) 的比例为0.28-0.35:0.3-0.4:3-4，HAc水溶液浓度为12mol/L；反应温度为110-120℃，时间为 68-72h；洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
步骤(2)的具体方法为：将硝基功能化共价有机骨架材料加入乙醇水溶液中，然后加入 Na2S2O4，加热反应，离心，干燥，制得氨基功能化共价有机骨架材料；硝基功能化共价有机骨架材料与Na2S2O4的质量比为1-1.2:8-10；反应温度为50-55℃，时间为5-6h；乙醇水溶液为无水乙醇和水体积比为5:1的混合溶液；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
步骤(3)的具体方法为：将氨基功能化共价有机骨架材料加入溶剂中，然后加入1,3- 丙磺酸内酯，加热反应，洗涤干燥，制得磺酸功能化共价有机骨架材料；氨基功能化共价有机骨架材料和1,3-丙磺酸内酯的质量比为0.8-1:5-6；溶剂为乙腈；反应温度为60-65℃，时间为10-12h；洗涤时，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
步骤(4)的具体方法为：将NiCl2·6H2O分散于乙二醇中，加入磺酸功能化共价有机骨架材料和NaOH，加热反应，洗涤干燥，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料；磺酸功能化共价有机骨架材料(g)、乙二醇(mL)、NiCl2·6H2O(g)和NaOH(g)的比例为 0.1-0.2:15-20:0.25-0.3:0.3-0.5；反应温度为165-180℃，时间为12h；洗涤时，使用纯水和无水乙醇反复洗涤3次以上；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
本发明的技术方案之一是：一种所述共价有机骨架磁性复合材料在萃取喹诺酮类药物时作为吸附剂的应用。
本发明的技术方案之一是：一种所述共价有机骨架磁性复合材料在萃取β-受体激动剂时作为吸附剂的应用。
本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的合成示意图如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明的复合材料具有多重作用力，复合材料中磺酸功能化共价有机骨架除了能提供传统共价有机骨架所具有的疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用外，经过修饰的骨架中含有的磺酸基基团还能提供强阳离子交换作用。因此，该复合材料可以与喹诺酮类物质发生疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用，与碱性β-受体激动剂之间存在有疏水作用、氢键作用、π-π堆积作用和强阳离子交换作用，在多种作用协同作用下可以实现对这两类物质的特异性吸附。
(2)本发明采用溶剂热法将磁性Ni纳米颗粒原位生长于磺酸功能化共价有机骨架的腔体中，该方法简单易行，避免了逐步修饰的反应路线长、反应步骤复杂的缺点，所制备的粒子具有良好的分散性、磁性强度高、吸附容量大等优点。
(3)本发明的复合材料具有较强的磁性，这样可以对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
(4)本发明的复合材料比表面积大，孔径分布均匀，对一些极性、以及具有芳香共轭体系的物质可以实现特异性吸附。
(5)本发明的复合材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。
(6)本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的合成流程图。
图2为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的红外表征图。
图3为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的扫描电镜表征图。
图4为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的透射电镜表征图。
图5为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的磁强度表征图。
图6为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料对喹诺酮的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图7为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料对β-受体激动剂的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图8为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料使用次数与喹诺酮和β-受体激动剂的回收率关系图。
图9为本发明磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料与商品化MCX固相萃取材料的吸附效率对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1：磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备
一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)硝基功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.28g三醛基间苯三酚和0.30g 2-硝基-1,4-苯二胺溶解于30mL 1,4-二氧六环中，充分搅拌使之溶解后呈透明液体，转移至100mL耐压瓶中。然后向耐压瓶中加入3mL12mol/L HAc(醋酸)水溶液，超声10min使之充分混匀；将耐压瓶置于液氮中冷却后，抽真空，反复3次后，将瓶口密封，置于120℃条件下反应72h；反应结束后使用滤纸过滤，收集固体产物，依次使用丙酮、水、THF(四氢呋喃)洗涤3次，将洗涤后的产物置于50℃条件下真空干燥12h，制得硝基功能化共价有机骨架材料。
(2)氨基功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.2g硝基功能化共价有机骨架材料加入至25mL乙醇和5mL水的混合溶液中，然后加入1.6g Na2S2O4固体，在磁力搅拌下，加热至55℃，反应5h后，转移至离心管中，于8000r/min离心10min，收集固体产物，将固体产物置于40℃条件下真空干燥12h后，制得氨基功能化共价有机骨架材料，备用。
(3)磺酸功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.2g氨基功能化共价有机骨架材料置于100mL的三口圆底烧瓶中，加入30mL乙腈，在磁力搅拌下，加入1.2g 1,3-丙磺酸内酯，然后加热至65℃，反应12h，过滤，收集固体产物，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，将洗涤后的产物置于 40℃条件下真空干燥12h，制得磺酸功能化共价有机骨架材料，置于干燥器中备用。
(4)磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备
称取0.25g NiCl2·6H2O，加入至15mL乙二醇中，剧烈搅拌，使其充分分散，然后加入 0.1g磺酸功能化共价有机骨架材料，涡旋10min，使其分散均匀，再加入0.3g NaOH，超声10min，转移至100mL聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，将反应釜置于提前预热好的远红外干燥器中并在180℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，取出高压反应釜，磁分离，收集黑色产物，用纯水和无水乙醇反复交替洗涤3次以上；最后，将洗涤后的产物置于50℃条件下真空干燥12h，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料。
红外表征：采用FT-IR光谱仪对制备的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料进行红外表征，红外表征图如图2所示。由图可知，520cm-1，1039cm-1和1195cm-1的振动峰是-SO3H 的伸缩振动峰，1452cm-1，1584cm-1和1605cm-1是芳香环的伸缩振动峰。以上结果表明，所制备的复合材料中含有磺酸功能化共价有机骨架材料的特征吸收。
扫描电镜表征和透射电镜表征：对制备的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料进行扫描电镜表征和透射电镜表征，扫描电镜表征图如图3所示，透射电镜表征图如图4所示。由图可知，纳米颗粒呈现不规则结构且分散性良好，所制备的复合材料中黑的颗粒属于Ni纳米粒子，而灰色区域属于磺酸功能化共价有机骨架材料。
磁强度表征：对制备的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料进行磁强度表征，磁强度表征图如图5所示。由图可知，所制备的复合材料的饱和磁化强度为40.10emμg-1，这表明所制备的材料具有超顺磁性能，足以保证其在外加磁场下的快速磁响应，实现快速磁分离的目的。
实施例2：磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料对喹诺酮类物质的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为0.2μg/mL的喹诺酮(恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、培氟沙星、氧氟沙星)混标溶液，考察其超声时间对喹诺酮类化合物吸附效率的影响，结果如图6所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对喹诺酮类化合物的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在6min时吸附效率达到90％以上。
实施例3：磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料对β-受体激动剂的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为0.2μg/mL的β-受体激动剂(克伦特罗、马布特罗、沙丁胺醇、特布他林)混标溶液，考察其超声时间对β-受体激动剂吸附效率的影响，结果如图7所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对β-受体激动剂的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在8min时吸附效率达到90％以上。
实施例4：磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料的可重复利用性能测试
为了考察本发明复合材料的可重复利用性，称取10mg本发明复合材料，用来萃取10mL 浓度为0.2μg/mL的喹诺酮(恩诺沙星、诺氟沙星)与β-受体激动剂(克伦特罗、沙丁胺醇) 的混合溶液，萃取时间为10min，然后经2mL 0.5％氨水-甲醇(v/v)洗脱后，计算回收率，之后将复合材料依次经3mL甲醇、3mL 0.5％氨水-甲醇(v/v)、纯水依次洗涤后，再加入10 mL浓度为0.2μg/mL的喹诺酮与β-受体激动剂的混合溶液，进行萃取，计算回收率，反复吸附-洗脱过程，考察复合材料对喹诺酮与β-受体激动剂的回收率的变化，结果如图8所示。由图可知，该材料经过10次吸附-洗脱循环过程后，其对喹诺酮与β-受体激动剂的回收率降低在6.7％以内，表明该材料具有较好的稳定性和可重复利用性能。
实施例5：与商品化MCX阳离子交换固相萃取材料对比
为了考察本发明复合材料的吸附效率，分别称取10mg本发明复合材料和商品化MCX 阳离子交换固相萃取材料置于两只25mL烧杯中，分别向两只烧杯中加入10mL浓度为0.2 μg/mL的喹诺酮(恩诺沙星、诺氟沙星)与β-受体激动剂(克伦特罗、沙丁胺醇)的混合溶液，超声萃取时间为8min，之后移取上清液，过滤后进行分析，根据分析检测结果，计算两种材料对上述分析物的吸附效率，结果如图9所示。由图可知，本发明的复合材料对四种分析物的吸附效率在93％以上，商品化MCX阳离子交换固相萃取材料的吸附效率在58-63％之间，这表明本发明的复合材料具有更高的吸附效率。

Claims (9)

1.一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和磺酸功能化共价有机骨架材料，所述的磺酸功能化共价有机骨架材料含有-SO3H，C＝O，C-N，C-C和C＝C。
2.一种如权利要求1所述共价有机骨架磁性复合材料的制备方法，其特征在于，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入磺基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；
(2)将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；
(3)将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入1,3-丙磺酸内酯，加热反应，制备磺酸功能化共价有机骨架材料；
(4)将磺酸功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚(g)、2-硝基-1,4-苯二胺(g)和HAc水溶液(mL)的比例为0.28-0.35:0.3-0.4:3-4，HAc水溶液浓度为12mol/L；反应温度为110-120℃，时间为68-72h；洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：将硝基功能化共价有机骨架材料加入乙醇水溶液中，然后加入Na2S2O4，加热反应，离心，干燥，制得氨基功能化共价有机骨架材料；硝基功能化共价有机骨架材料与Na2S2O4的质量比为1-1.2:8-10；反应温度为50-55℃，时间为5-6h；乙醇水溶液为无水乙醇和水体积比为5:1的混合溶液；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法为：将氨基功能化共价有机骨架材料加入溶剂中，然后加入1,3-丙磺酸内酯，加热反应，洗涤干燥，制得磺酸功能化共价有机骨架材料；氨基功能化共价有机骨架材料和1,3-丙磺酸内酯的质量比为0.8-1:5-6；溶剂为乙腈；反应温度为60-65℃，时间为10-12h；洗涤时，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体方法为：将NiCl2·6H2O分散于乙二醇中，加入磺酸功能化共价有机骨架材料和NaOH，加热反应，洗涤干燥，制得磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料；磺酸功能化共价有机骨架材料(g)、乙二醇(mL)、NiCl2·6H2O(g)和NaOH(g)的比例为0.1-0.2:15-20:0.25-0.3:0.3-0.5；反应温度为165-180℃，时间为12h；洗涤时，使用纯水和无水乙醇反复洗涤3次以上；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
8.一种如权利要求1所述共价有机骨架磁性复合材料在萃取喹诺酮类药物时作为吸附剂的应用。
9.一种如权利要求1所述共价有机骨架磁性复合材料在萃取β-受体激动剂时作为吸附剂的应用。
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