CN111437799B - 磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用 - Google Patents

磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性生物炭‑分子印迹复合微球的合成方法，以及该复合微球在食品样品中四环素抗生素痕量残留提取及富集方面的应用。该方法以生物炭和四氧化三铁同时作为皮克林乳液的稳定剂，制备了新型磁性水包油型皮克林乳液，并结合分子印迹技术，合成了具有磁性的四环素生物炭‑分子印迹复合微球。将四氧化三铁和生物炭混合加入水溶液中作为水相，与油相混合两相形成稳定的皮克林乳液后，加热形成聚合物。通过外加磁铁分离聚合物，经洗涤、索氏提取洗涤后，干燥得四环素磁性生物炭‑分子印迹聚合微球。该合成方法简单、合成时间短且所需材料价格低廉，合成的磁性聚合物可通过外加磁铁进行分离，简化了萃取和分离过程。

Description

磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料制备技术及食品中痕量污染物残留检测领域，具体涉及一种磁性生物炭印迹材料，还涉及以生物炭和四氧化铁共同做为皮克林乳液稳定剂制备富集食品中四环素类抗生素残留的磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法及其应用。
背景技术
四环素类抗生素（TCs）是由放线菌产生的一类抗生素，对于大多数的革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及衣原体等引起的疾病都有抗感染活性。TCs抗菌活性高且成本低的优点使其也被广泛用作动物养殖场中预防和治疗疾病的兽药以及促进动物生长的饲料添加剂。多年来，在动物饲料中滥用四环素类药物引起了消费者对包括肉类、鱼类在内的食品质量的极大关切。食用含有四环素残留的食品可能对人类健康构成风险，包括可能的过敏反应，肝脏损伤，牙齿变黄，胃肠紊乱等。另一方面，食用被四环素残留物污染的食品可能会导致抗药性病原体的增加。
已开发的四环素分析检测方法有酶联免疫吸附法、高效液相色谱法、电化学检测法和高效液相色谱-质谱法等。基于食品样品基质成分较为复杂，在提取和纯化食品样品中残留四环素时需要对其进行预处理。样品预处理对整个分析起着重要的作用，因此需要不断寻求高效、快速的样品预处理技术，以提高分析方法的性能。基于吸附剂的萃取是最常用的预处理方法，包括固相萃取、磁性固相萃取和固相微萃取等。这些预处理方法的效率主要取决于吸附剂在萃取装置中的性能，因此研发高效吸附目标物并易于分离的吸附材料是必要的。
生物炭是生物质厌氧条件下热解产生的富碳产物，生产成本低、具有丰富的孔结构和大的比表面积，在食品样品前处理方面具有广阔的应用前景。但是生物炭在实际应用中存在两个问题：一是其不具有特异性吸附能力；二是生物质在热化学转化过程中团聚成块，导致生物炭形貌和粒径可控性差。分子印迹技术制备的印迹聚合物是一种稳定的合成聚合物，具有选择性的分子认知位点，可以解决生物炭的特异性吸附问题。而通过皮克林乳液聚合法可以合成形貌均匀的聚合物，并且可以简单地将四氧化三铁与生物炭结合，形成具有磁性的分子印迹聚合物，使其易于分离，提高样品前处理效率。
本申请人所申请的专利文献 CN110078853A，公开了一种核壳结构的四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法，其步骤是，S1: 取皮克林乳液，水浴50～70℃下反应4～6小时；抽滤分离，甲醇淋洗，得到印迹聚合物微球；S2: 将获得的印迹聚合物微球经索氏提取除去模板，烘干至恒重，得到核壳结构的四环素印迹-生物炭复合微球。
上述的方法，前处理步骤仍然较复杂，并且样品前处理的时间较长；此外，其吸附性能不是特别的理想。
CN104193875A公开了一种己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法，其公开的是采用共沉淀法制备四氧化三铁粒子，采用stober法制备硅烷化的四氧化三铁，采用本体聚合法制备有机-无机杂化己烯雌酚磁性分子印迹聚合物，将聚合物研磨过筛，加入洗脱剂萃取洗脱后干燥得到。而以生物炭为主体材料的文献并未见披露。
发明内容
本发明公开了一种磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法，该方法合成过程简单、所用材料成本低且合成的聚合物易于分离、特异性吸附能力强，适用于富集食品中痕量污染物残留，提高分析效率和准确度。
本发明所提供的磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法，是以四氧化三铁和生物炭共同作为皮克林乳液的稳定剂，通过皮克林乳液分散聚合的方式制备获得水包油型的四环素分子印迹磁性-生物炭复合微球。
上述的一种四环素分子印迹磁性-生物炭复合微球的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将生物炭和四氧化三铁加入到蒸馏水中，超声使其充分分散；
（2）将模板分子四环素甲醇溶液、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二乙烯基苯加到致孔剂甲苯中，摇匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈，使其溶解；
（3）将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃至形成稳定的皮克林乳液，水浴，使其形成聚合物微球，获得带有聚合物微球的混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物通过砂芯漏斗过滤分离，并用甲醇洗三遍，得到磁性印迹聚合物微球；
（5）将步骤（4）得到的磁性印迹聚合物微球经索氏提取除去模板，烘干至恒重，获得核壳结构的四环素印迹磁性-生物炭复合微球。
优选的，（1）中所述的生物炭的量为90 mg，四氧化三铁的量为30 mg，蒸馏水为12mL，超声2～5min。
（2）中，模板分子四环素甲醇溶液的用量为200 μL，其浓度为48 mg/mL；功能单体甲基丙烯酸的用量为68 μL；交联剂二乙烯基苯的用量为278 μL；致孔剂甲苯的用量为1454μL；引发剂的用量为30 mg。
（3）中，将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃2～5min。
（5）中，索氏提取所用试剂为甲醇与乙酸的混合溶液，甲醇与乙酸的体积比为9:1，提取时间为110~130h。
优选的，上述的一种磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将90 mg生物炭和30 mg四氧化三铁加入到12 mL蒸馏水中，超声2～5min使其充分分散；
（2）将200 μL浓度为48 mg/mL的模板分子四环素甲醇溶液、68 μL功能单体甲基丙烯酸、278 μL交联剂二乙烯基苯加到1454 μL致孔剂甲苯中，摇匀，再加入30 mg引发剂偶氮二异丁腈，使其溶解；
（3）将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃2～5min至形成稳定的皮克林乳液，水浴，使其形成聚合物微球；
（4）将步骤（3）得到的混合物通过砂芯漏斗过滤分离，并用甲醇洗三遍，得到磁性印迹聚合物微球；
（5）将步骤（4）得到的磁性印迹聚合物微球经索氏提取除去模板，烘干至恒重，获得核壳结构的四环素印迹磁性-生物炭复合微球；索氏提取所用试剂为甲醇与乙酸的混合溶液，甲醇与乙酸的体积比为9:1，提取时间为120h。
通过上述方法制备获得的磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球在富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留中的应用，也是本发明所要保护的范围。
与背景技术中CN110078853A所提到的方法相比，本发明在制备磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的过程中加入了磁性物质，通过皮克林乳液聚合法，只需将磁性粒子与生物炭共同作为稳定剂，就可获得具有磁响应的印迹生物炭微球。这种磁响应特性，使聚合物微球可以很容易地通过使用外部磁铁实现与样品溶液的分离，而无需过滤或离心步骤，从而能够简化样品前处理步骤，缩短样品前处理的时间。另外，磁性粒子的引入可以进一步增大材料的比表面积，提高其吸附性能。
与CN104193875A相比，本发明材料主体在于生物炭，分子印迹用来改善生物炭的特异性，磁性材料用来增加聚合物的磁分离性能，皮克林乳液聚合法能使功能性纳米粒子稳定在两相界面上，增加生物炭改性的灵活性，为功能性生物炭在食品样品前处理方面的应用提供了新思路和方向。
本发明中，对所得的吸附剂磁性四环素印迹-生物炭复合微球通过扫描电镜和傅里叶红外光谱进行了形态和结构表征，通过吸附学实验对其吸附效果进行了研究。
本发明的有益效果在于，本发明所用材料成本低廉、制备方法简单、合成的复合物形态规整、尺寸均匀，且采用本发明的方法制备的磁性生物炭复合材料对目标物有较高的吸附特异性，能够通过外加磁铁进行分离，提高了样品前处理的效率，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1 实施例1为磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球制备的过程；
图2 磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的扫描电镜图；
图3磁性生物炭复合微球的红外光谱图；
图4磁性生物炭复合微球的磁性分离效果示意图；
图5 5 mL 20 mg/L的四环素甲醇溶液在10 mg磁性生物炭复合微球上的吸附动力学曲线图
图6磁性生物炭复合微球的准一、二级吸附动力学方程拟合图；
图7磁性四环素分子印迹/非印迹-生物炭复合微球对四环素的等温吸附曲线；
图8磁性印迹/非印迹生物炭复合微球Freundlich和 Langmuir分析图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
磁性四环素分子印迹/非印迹-生物炭复合微球的制备
将模板分子四环素的甲醇溶液（200 μL，48 mg mL-1），功能性单体甲基丙烯酸（68μL）和交联剂二乙烯基苯（278 μL）溶解于1454 μL致孔剂甲苯中，摇晃均匀，加入30 mg引发剂偶氮二异丁腈。将所得混合液摇晃均匀，作为油相备用。将90 mg生物炭和30 mg四氧化三铁分散在12 mL蒸馏水中，超声波处理3 min，使其分散均匀，作为水相备用。然后将两相（水：油= 12：2; v / v）混合，手摇3 min 得到稳定的皮克林乳液。之后，将混合物在60℃水浴下反应5h，得到四环素分子印迹-生物炭复合材料。将所得产物用外加磁铁进行分离，并用甲醇洗涤三次以除去残留的低聚物和单体。然后用定性滤纸包裹，用索氏提取器萃取5天，分离后60℃烘干至恒重，得到磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球（MMIPMs）。
非印迹聚合物微球（MNIPMs）除不加模板分子外，其他步骤与印迹聚合物的制备过程相同。
实施例2
磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的形态和结构表征
（1）扫描电镜表征
图2所示为合成的磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球在不同放大倍数下的扫描电镜图。由图可知，合成的聚合物为规整的球形结构，直径约为70~100 nm，表面粗糙，覆盖着生物炭和四氧化三铁粒子。
（2）傅里叶红外光谱表征
图3为材料的傅里叶红外光谱图，其中（a）为四氧化三铁的光谱图，（b）是制备的磁性四环素印迹-生物炭复合微球的光谱图，（c）是磁性非印迹生物炭微球的光谱图。在570cm-1处的吸收峰为Fe-O拉伸振动，表明制备的聚合物上覆盖着Fe3O4。在619 cm-1，1116 cm-1，1384 cm-1,1637 cm-1处的峰分别为C-H的变形振动，C-O的拉伸振动，C-H的对称振动峰和C=C的拉伸振动峰。在3442 cm-1处的宽峰是由O-H的拉伸振动引起的。表示聚合物的成功合成。
实施例3
磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的磁性分离效果
如图4所示，所制备的磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球可以通过外加磁铁进行分离，简化了提取分离过程。
实施例4
磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的吸附性能表征
（1）吸附动力学实验
准确称取10 mg磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球，置于50 mL棕色容量瓶中，准确加入5 mL20 mg/L的四环素甲醇溶液，分别在室温下震荡5 min, 10 min, 20min, 40min, 60 min, 120 min, 240 min后，分离上清液，通过紫外-可见分光光度计在357 nm波长下测定其中四环素的浓度。
结果如图5所示，聚合物的吸附量随着时间的延长而增大，在120 min时基本达到吸附平衡。由图可以看出，在前40 min内，聚合物的吸附量增长较快，这是由于合成的聚合物具有较多的结合位点。随着时间的延长，结合位点逐渐被四环素分子覆盖，吸附速率变缓，达到吸附平衡。
为了研究吸附过程中材料的吸附特性和动力学参数，通过准一级吸附动力学、准二级吸附动力学方程对实验结果进行了拟合。拟合结果见图6和表1所示。相对于准一级吸附动力学来说，准二级吸附动力学的线性相关系数R2（0.9844）更大，说明实验数据与准二级拟合模型的相符度更高。准二级吸附动力学表示限速步骤主要为化学吸附，因此化学吸附是本实验中的主要限速步骤。
表1两种方程的吸附动力学拟合结果对比
Figure 252346DEST_PATH_IMAGE001
K 1，表示准一级吸附动力学的模型吸附常数，
Figure 903907DEST_PATH_IMAGE002
，qe代表平 衡时吸附量，qt代表吸附过程中的吸附量（mg g-1）；
K 2，表示准二级吸附动力学的模型吸附常数，
Figure 464071DEST_PATH_IMAGE003
（2）平衡结合实验
准确称取10 mg的磁性印迹材料于50 mL容量瓶中，分别加入5 mL不同浓度的TC-甲醇溶液（5 mg/L, 10 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，60 mg/L，80 mg/L），振荡吸附2 h，分离出上清液。在波长357nm条件下，采用紫外-可见分光光度计测定上清液的吸光度，并计算吸附量。磁性非印迹材料的吸附平衡结合实验在相同条件下进行。
由图7可知，随着四环素初始浓度的增加，磁性印迹和非印迹材料对四环素的吸附量均有不同程度的增加。而磁性印迹材料的吸附量明显高于非印迹材料的吸附量。当四环素的初始浓度为40 mg/L时，材料的吸附基本达到平衡，此时磁性印迹和非印迹聚合物的吸附量分别为11.21 mg/g和3.04 mg/g。这是由于印迹材料具有四环素的特异性结合位点，因此对于四环素的吸附量远大于非印迹聚合物的吸附量。
Langmuir和Freundlich分析：
用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，结果见图8。
Langmuir 方程：
Figure 656018DEST_PATH_IMAGE004
Freundlich方程：
Figure 1548DEST_PATH_IMAGE005
其中Qe(mg g-1)和Ce (mg L-1)分别为平衡时的吸附量和浓度；Qm (mg g-1)为Langmuir模型最大理论吸附量；kL (L mg-1)和kF (mg g-1(L mg-1)1/n)
由图8可以看出，无论是印迹还是非印迹聚合物的等温吸附过程，都更符合Langmuir模型的拟合。表明材料对TC的吸附为单层吸附，吸附分子之间的相互作用可以忽略不计，符合化学吸附的特征。
表2 MIPMs 和NIPMs两种模型拟合结果
Figure 558432DEST_PATH_IMAGE006
（3）选择性实验
为了评价合成的磁性印迹材料的选择性，除模板分子四环素（TC）外，选择了土霉素（OTC）、强力霉素（DC）、磺胺二甲基嘧啶（SMZ）和速灭威（TMC）进行选择性实验。研究了磁性印迹和非印迹生物炭复合微球对这5种溶液的吸附情况。结果如表3所示。
表3 磁性印迹/非印迹生物炭复合微球对5种溶液的选择性情况
Figure 356623DEST_PATH_IMAGE007
从表2中可以看出，磁性印迹聚合物对四环素的吸附量远大于磁性非印迹聚合物对四环素的吸附量。另外，磁性印迹聚合物对四环素类药物的吸附量也远远大于对其他药物的吸附量。
在吸附过程中，K是模板分子与竞争分子的分布系数比，可以反映材料的选择性。显然，磁性印迹材料的K值高于磁性非印迹材料，且相对选择性系数K’大于1。这一结果表明，与磁性非印迹材料相比，磁性印迹材料不仅具有更高的亲和力，而且对四环素的选择性更突出。这是因为在聚合物合成的过程中，模板分子四环素与功能单体键合，形成了一定的内部立体化学结后取上清液。该操作构，洗脱模板后留下大小与结构互补的空腔。因此，聚合物可用于选择性地从复杂基质中分离四环素类抗生素。
实施例5
将实施例1中的磁性四环素分子印迹-生物炭聚合微球应用于实际样品中四环素残留的检测，包括自来水、鸡肉及鱼肉样品。具体实施案例如下：
称取5 g加标后的鸡肉及鱼肉样品，加入5 mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液，混合均匀，冰水浴中超声处理20 min，然后8000 r/min离心10分钟，重复操作两次，合并两次上清液。自来水样品为5 mL。
将20 mg实施例1中获得的磁性印迹生物炭复合材料置于50 mL棕色容量瓶中，依次加入3 mL甲醇和3 mL超纯水平衡，通过外加磁铁分离除去上清液。加入样品提取液，振荡萃取2 h，通过外加磁铁分离。用3 mL超纯水/甲酸（80：20 v/v）进行洗脱，然后用高效液相色谱进行测定。
结论：以本发明的磁性吸附材料作为吸附剂，对鱼肉、鸡肉及自来水中的四环素进行吸附，通过HPLC检测，对四环素和土霉素的加标回收率分别为91.24%~103.39%、90.57%~98.94%、92.04%~101.43%，RSD分别为1.30%~6.25%、1.98%~6.28%、1.23%~9.99%。回收率较高，实现了本发明中的磁性四环素分子印迹-生物炭复合材料在食品中四环素类测定分析中的应用。
通过与本申请人所申请的专利文献 CN110078853A相比较，本发明最显著的优点是，大大缩短了前处理的时间，以及简化了前处理的步骤；比如，CN110078853A中，S1，取皮克林乳液，水浴50～70℃下反应4～6小时，抽滤分离，甲醇淋洗，得到印迹聚合物微球；
本发明中，（3）将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃2～5min至形成稳定的皮克林乳液，水浴，使其形成聚合物微球；
（4）将步骤（3）得到的混合物过滤分离，并用甲醇洗涤，得到磁性印迹聚合物微球；
从时间的比较来看，本发明具有绝对的优势；且本发明的步骤相较而言要简化了许多。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球在富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留中的应用，其特征在于，以四氧化三铁和生物炭共同作为皮克林乳液的稳定剂，通过皮克林乳液分散聚合的方式制备获得水包油型的四环素分子印迹磁性-生物炭复合微球；
所述的聚合物为规整的球形结构，表面粗糙，覆盖着生物炭和四氧化三铁粒子。
2.根据权利要求1所述的应用，包括以下的步骤：
（1）将生物炭和四氧化三铁加入到蒸馏水中，超声使其充分分散；
（2）将模板分子四环素甲醇溶液、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二乙烯基苯加到致孔剂甲苯中，摇匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈，使其溶解；
（3）将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃至形成稳定的皮克林乳液，水浴，使其形成聚合物微球，获得含有聚合物微球的混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物通过砂芯漏斗过滤分离，并用甲醇洗三遍，得到磁性印迹聚合物微球；
（5）将步骤（4）得到的磁性印迹聚合物微球经索氏提取除去模板，烘干至恒重，获得核壳结构的四环素印迹磁性-生物炭复合微球。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，（1）中所述的生物炭的量为90 mg，四氧化三铁的量为30 mg，蒸馏水为12 mL，超声2～5min。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，（2）中，模板分子四环素甲醇溶液的用量为200 μL，其浓度为48 mg/mL；功能单体甲基丙烯酸的用量为68 μL；交联剂二乙烯基苯的用量为278 μL；致孔剂甲苯的用量为1454 μL；引发剂的用量为30 mg。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，（3）中，将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃2～5min。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，（5）中，索氏提取所用试剂为甲醇与乙酸的混合溶液，甲醇与乙酸的体积比为9:1，提取时间为110~130h。
7.根据权利要求2所述的应用，包括以下的步骤：
（1）将90 mg生物炭和30 mg四氧化三铁加入到12 mL蒸馏水中，超声2～5min使其充分分散；
（2）将200 μL浓度为48 mg/mL的模板分子四环素甲醇溶液、68 μL功能单体甲基丙烯酸、278 μL交联剂二乙烯基苯加到1454 μL致孔剂甲苯中，摇匀，再加入30 mg引发剂偶氮二异丁腈，使其溶解；
（3）将（2）得到的溶液加入到（1）所得到的溶液中，剧烈摇晃2～5min至形成稳定的皮克林乳液，水浴，使其形成聚合物微球；
（4）将步骤（3）得到的混合物过滤分离，并用甲醇洗涤，得到磁性印迹聚合物微球；
（5）将步骤（4）得到的磁性印迹聚合物微球经索氏提取除去模板，烘干至恒重，获得核壳结构的四环素印迹磁性-生物炭复合微球；索氏提取所用试剂为甲醇与乙酸的混合溶液，甲醇与乙酸的体积比为9:1，提取时间为120h。
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