CN110078853A - 皮克林乳液及制备四环素分子印迹生物炭复合微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的四环素分子印迹‑生物炭复合微球的制备方法,以及该复合微球在食品中痕量四环素类抗生素残留提取以及富集中的应用。该方法提出以生物炭作为皮克林乳液稳定剂,制备新型水包油的皮克林乳液。通过在水相中加入生物炭颗粒作为稳定剂,油相中加入四环素、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈,分别作为模板分子、功能单体、交联剂和引发剂;混合两相形成稳定皮克林乳液后,加热引发聚合;经过滤、净化和索氏提取洗脱后,制备四环素分子印迹‑生物炭复合微球。本发明具备绿色环保、价格低廉以及可再生等优点,该方法获得的复合微球,适用于作为分离柱的填充材料,应用于精准高效的富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术及食品中痕量污染物残留检测领域,具体涉及一 种新型皮克林乳液聚合方法,以生物炭为皮克林乳液稳定剂制备富集食品中四环 素类抗生素残留的四环素分子印迹-生物炭复合微球的方法;还涉及上述的四环 素分子印迹-生物炭复合微球的应用。
背景技术
四环素类抗生素是使用较为广泛的一类广谱抗生素,对于大多数的革兰氏 阴性菌、革兰氏阳性菌以及支原体、衣原体、立克次体引起的疾病都有抗感染活 性。在过去的几十年里,四环素在畜禽生产中的滥用非常普遍,导致其残留在动 物源食品及水体中。食用含有四环素残留的食品会使人产生恶心、腹泻等胃肠道 反应,并会影响骨骼和牙齿的生长,甚至会导致肝脏、肾脏、神经系统的损伤, 对消费者健康构成严重威胁,成为当今食品中较为严峻的问题。
常用的四环素的检测方法有酶联免疫吸附法、高效液相色谱法、电化学检 测法、生物传感器、荧光检测法和高效液相色谱-质谱法等。由于食品样品基质 较为复杂,在提取和净化四环素残留物时常需进行预处理步骤。常用的预处理方 法有固相萃取法、基质分散固相萃取法和固相微萃取法等。这些预处理方法的效 率主要取决于吸附剂在萃取装置中的性能,因此研发高效吸附目标物的吸附材料 及高灵敏度的检测方法是必要的。
分子印迹技术基于功能单体与模板之间多种作用力实现结合,进而加入交 联剂和引发剂,通过自由基聚合的方式,制备高度交联的聚合物骨架,经索氏提 取洗脱去除模板后,在聚合物骨架中留下特异性识别的孔穴和位点。分子印迹聚 合物且具有机械/化学稳定性高、易重复使用和潜在的可重用性等显著优点。然 而,传统的分子印迹材料存在形貌差(块状聚合物)、孔隙率低以及介质传输速 度慢等缺点。
因为需要针对上述的缺陷进行改进,发明了一种能解决形貌差(块状聚合 物)、孔隙率低以及介质传输速度慢的问题的复合微球制备方法。
发明内容
本发明提供了一种生物炭稳定的皮克林乳液制备水包油型四环素分子印迹 -生物炭复合微球的方法。该方法合成过程简单快速、合成的材料形貌规整,改 善了传统分子印迹材料的形貌问题。且合成的四环素分子印迹-生物炭复合微球 适用于作为分离柱的填充材料,应用于精准高效的富集、净化食品中痕量四环素 类抗生素残留。
本发明利用生物炭作为多孔支撑载体,改善传统分子印迹材料的孔隙率低 以及介质传输慢等缺点,采用皮克林乳液聚合的手段,制备形貌规整的球形生物 炭复合材料,改善传统分子印迹材料的形貌问题。本发明首次提出利用生物炭制 备皮克林乳液,并制备了一种新型的水包油皮克林乳液,为生物炭在两相催化、 饲料添加以及污染修复领域提供了一种新的借鉴方法。
皮克林乳液,是将四环素甲醇溶液、甲基丙烯酸、二乙烯基苯加入至甲苯中, 引发,与溶有生物炭的水相混合所获得。
上述的皮克林乳液,其制备方法如下:
(1)将生物炭溶解到蒸馏水中;
(2)将模板分子四环素甲醇溶液、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二乙烯基苯 加到致孔剂甲苯中,摇匀,加入引发剂偶氮二异丁腈,使其溶解;
(3)将(2)得到的溶液加入到(1)所得到的溶液中,剧烈摇晃,直至形成 稳定的皮克林乳液,获得皮克林乳液。
优选的,(1)中,将生物炭溶解到蒸馏水中,超声处理;生物炭与蒸馏水的 质量体积比为:10~20mg:1mL。
(2)中,模板分子四环素甲醇溶液:功能单体甲基丙烯酸:交联剂二乙烯 基苯:致孔剂甲苯的体积比为:180~220:55~75:250~300:1350~1500;
引发剂质量与模板分子的体积比为:(1~5)mg:(15~25)μL;
四环素甲醇溶液的浓度为40~55mg mL-1。
(3)中,将(2)得到的溶液加入到(1)所得到的溶液中,剧烈摇晃2~6 分钟,直至形成稳定的皮克林乳液。
上述的皮克林乳液在制备四环素分子印迹-生物炭复合微球中的应用,也是 本发明所要保护的范围。
该微球是通过上述的皮克林乳液分散聚合的方式制备获得水包油型的四环 素分子印迹-生物炭复合微球。
制备四环素分子印迹-生物炭复合微球的步骤如下:
S1:取皮克林乳液,水浴50~70℃下反应4~6小时;抽滤分离,甲醇洗, 得到印迹聚合物微球;
S2:将获得的印迹聚合物微球经索氏提取除去模板,烘干至恒重,得到核壳 结构的四环素印迹-生物炭复合微球。
优选的,S1:用甲醇洗二至四遍,得到印迹聚合物微球;
S2中,50~70℃下烘干至恒重;
优选的,S2中,索氏提取所用试剂为甲醇和乙酸的混合溶液,甲醇与乙酸 的体积比为7~10:1,提取时间为4~8天。
通过以上的方法制备获得的四环素分子印迹-生物炭复合微球在分离柱的填 充材料中的应用;或者是富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留中的应用。
本发明中,对所得的吸附剂四环素印迹-生物炭复合微球通过扫描电镜和傅 里叶红外光谱等进行表征,确定其形貌结构,通过静态吸附实验对其吸附效果进 行了研究。
通过上述的方法获得的微球其形貌规整,适用于作为分离柱的填充材料,并 且其应用于精准高效的富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留,也是本发明 所要保护的范围。
本发明的有益效果在于,本发明首次将生物炭作为皮克林乳液的稳定剂,通 过皮克林乳液技术与分子印迹技术结合,制备了一种尺寸均匀且形貌规整的复合 材料。所用的制备方法具有合成简单、成本低廉的优点,且采用本发明的方法制 备的生物炭复合材料适用于作为分离柱的填充材料,应用于精准高效的富集、净 化食品中痕量四环素类抗生素残留,具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1实施例1A核壳结构的四环素分子印迹-生物炭复合微球制备的过程;
图2核壳结构的四环素分子印迹-生物炭复合微球的扫描电镜图;
A为100μm下的图片;B为50μm下的图片;C为30μm下的图片;D为10μm 下的图片;
图3 5mL20mg/L的四环素的甲醇溶液在25mg生物炭复合微球上的吸附 动力学曲线图
图4生物炭复合微球的准一、二级吸附动力学方程拟合图;
图5四环素分子印迹/非印迹-生物炭复合微球对四环素的等温吸附曲线;
图6.1印迹生物炭复合微球Freundlich和Langmuir分析图;
图6.2非印迹生物炭复合微球Freundlich和Langmuir分析图;
图7印迹生物炭复合微球竞争实验结果;
图8生物炭复合微球的红外光谱图;
图9生物炭复合微球的热重分析图;
图10本发明的四环素分子印迹-生物炭复合微球填充的固相萃取柱图。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明,现结合具体实施方式对本发明 进行更进一步的阐述。
实施例1A
四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备
将模板分子四环素的甲醇溶液(200μL,48mg mL-1),功能性单体甲基丙烯 酸(68μL)和交联剂二乙烯基苯(278μL)溶解于1454μL致孔剂甲苯中,摇晃 均匀,加入30mg引发剂偶氮二异丁腈。将所得混合液超声波处理30s,作为油 相备用。将180mg生物炭溶解在12mL蒸馏水中,超声波处理3min,使其混合 均匀,作为水相备用。然后将两相(水:油=12:2;v/v)混合,手摇3min得 到稳定的皮克林预聚乳液。之后,将混合物60℃水浴下反应5h,得到四环素 分子印迹-生物炭复合材料。将所得产物用G5的砂芯漏斗过滤,并用甲醇洗涤三 次以除去残留的低聚物和单体。然后用定性滤纸包裹,用索氏提取器萃取91h, 然后用甲醇洗涤12小时,60℃烘干至恒重,得到四环素分子印迹-生物炭复合微 球。
非印迹聚合物微球除不加模板分子外,其他步骤同印迹聚合物的制备过程。
实施例1B
四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备
将模板分子四环素的甲醇溶液(200μL,48mg mL-1),功能性单体甲基丙烯 酸(60μL)和交联剂二乙烯基苯(255μL)溶解于1400μL致孔剂甲苯中,摇晃均 匀,加入30mg引发剂偶氮二异丁腈。将所得混合液超声波处理30s,作为油相 备用。
将180mg生物炭溶解在12mL蒸馏水中,超声波处理3min,使其混合均匀, 作为水相备用。然后将两相(水:油=12:2;v/v)混合,手摇3min得到稳 定的皮克林预聚乳液。之后,将混合物60℃水浴下反应5h,得到四环素分子 印迹-生物炭复合材料。将所得产物用G5的砂芯漏斗过滤,并用甲醇洗涤三次以 除去残留的低聚物和单体。然后用定性滤纸包裹,用索氏提取器萃取91h,然后 用甲醇洗涤12小时,60℃烘干至恒重,得到四环素分子印迹-生物炭复合微球。
非印迹聚合物微球除不加模板分子外,其他步骤同印迹聚合物的制备过程。
实施例2
四环素分子印迹-生物炭复合微球的扫描电镜表征
为了考察所制备的生物炭复合微球的形貌,通过扫描电镜对其进行了表征。 图2为所合成的四环素分子印迹-生物炭复合材料的扫描电镜图,从图2中可以 看出,合成的材料为表面包覆着一层生物炭颗粒的球形结构,改善了传统分子印 迹的形貌问题。且微球的尺寸大小为60~80μm,尺寸大小均匀。
实施例3
四环素分子印迹-生物炭复合微球的表征
(1)吸附动力学实验
为了考察所制备的生物炭复合微球不同吸附时间对目标物的吸附能力,准确 称取25mg四环素分子印迹-生物炭复合微球,置于50mL棕色容量瓶中,用移 液管准确移取5mL20 mg/L的TC-甲醇溶液中,分别在室温下10min,30min,40 min,60min,3h,4h,5h,7h后,通过过膜的方式将材料进行分离。
在波长357nm条件下采用紫外-可见分光光度计测定上清液中四环素的浓度, 结果如图3。由图3可知,吸附180min后,达到吸附平衡。
经实验测定可知,四环素的浓度越低,达到吸附平衡的时间会越短。聚合物 合成后,表面孔径较为均匀,有利于目标物的快速吸附,所以实验的初始阶段的 吸附效率增加较快。然后逐渐达到吸附平衡;
以往用本体聚合法制备的聚合物,达到吸附平衡的时间较长,有的甚至要吸 附24h,而采用该法制备的四环素分子印迹-聚合物微球对模板分子的吸附动力 学较快,所以可以将此材料用做固相萃取-高效液相色谱质谱联用对四环素类药 物的检测。
为了确定吸附过程中材料的吸附特性和动力学参数,对实验结果采用准一级 吸附动力学、准二级吸附动力学方程进行拟合。拟合结果如图4和表1所示。R2作为拟合模型与实验数据相符度的重要参数,R2越接近1,实验数据与拟合模型 的相符度越高。由表1可知,准二级吸附动力学的线性相关系数R2大于准一级 吸附动力学的相关系数R2。准二级吸附动力学可以反映出吸附剂和吸附质之间 发生电子共享或转移,化学吸附是本实验中的主要限速步骤。
表1两种方程的吸附动力学拟合结果对比
K1,表示准一级吸附动力学的模型吸附常数,ln(qe-qt)=lnqe-K1t,qe代表平衡 时吸附量,qt代表吸附过程中的吸附量(mg g-1);
K2,表示准二级吸附动力学的模型吸附常数,
(2)平衡结合实验
为了考察所制备的生物炭复合微球对四环素的吸附能力,实验中准确称取 25mg的材料于25mL容量瓶中,分别加入5mL不同浓度的TC-甲醇溶液(5mg/L, 10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L,50mg/L,60mg/L),摇床振荡4h,通 过过膜的方式将材料进行分离。在波长357nm条件下,采用紫外-可见分光光度 计测定上清液的吸光度值,并计算吸附容量。在相同条件下做非印迹聚合物对四 环素的吸附平衡结合实验。
吸附容量是评价吸附剂对模板分子结合能力强弱的重要参数。如图5所示, 随着四环素初始浓度的增加,印迹和非印迹生物炭复合微球对四环素的吸附量均 有不同程度的增加,约在四环素的初始浓度为40mg/L时达到吸附平衡。平衡时 印迹聚合物和非印迹生物炭复合微球对模板分子四环素的吸附容量分别为1.7 mg/g和1.49mg/g,印迹聚合物对四环素的吸附量大约是非印迹聚合物吸附量的 1.14倍,说明生物炭复合微球材料吸附剂的印迹聚合物对模板分子的吸附性较 好。
Freundlich和Langmuir分析:
将所获得的数据用于印迹和非印迹生物炭复合微球的Freundlich和Langmuir 分析。分析结果见图6.1和6.2及表2
Freundlich方程:q=kc1/n
Langmuir方程:
Freundlich方程式中q指达到吸附平衡时的吸附容量(mg/g),c指溶液平衡 时的浓度(mg/L);Langmuir方程式中q为平衡吸附量(mg/g);c为平衡浓度 (mg/L);qe为饱和吸附量(mg/g)。
结合附图6.1、附图6.2及表2,由两种拟合模型对MIPMs及NIPMs的方程 R2可以看出,Langmuir模型能很好地反映等温吸附,考虑到Langmuir方程假设 为单层吸附,吸附分子之间的相互作用可以忽略不计。因此揭示了本发明的印迹 和非印迹生物炭复合微球表现出对TC的单层吸附,符合化学吸附的特征。
表2 MIPMs和NIPMs两种模型拟合结果
(3)选择性实验
本实验选择与模板分子结构相似的土霉素(OTC)、盐酸强力霉素(DC)以 及分子结构差异较大的甲砜霉素(TAP)、呋喃妥因(NFT)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ) 进行选择性实验,测定印迹和非印迹生物炭复合微球对这六种溶液的选择性情 况。结果见表3。
从表3中可以看出,印迹生物炭复合材料对四环素类药物的吸附量要远远大 于对其他药物的吸附量,且比非印迹生物炭复合微球对四环素类药物的吸附量更 大。从结果看来,分子印迹生物炭复合微球对四环素类药物具有特异的吸附性, 而非印迹复合生物炭则不具有特异性。
四环素分子印迹-生物炭复合微球具有对四环素类药物有吸附特异性,是因为 在聚合物合成的过程中,模板分子四环素与功能单体键合,形成了一定的内部立 体化学结构。当模板分子洗脱下来后,其存在的区域形成了特定的空穴,该空穴 可以特异性吸附目标物,而非印迹聚合物不存在这种特异性的空穴,所以其吸附 的特异性较低。
表3印迹生物炭复合微球对6中溶液的选择性情况
(4)竞争性实验
为了进一步确定本发明制备的四环素分子印迹-生物炭复合微球对四环素的 特异性吸附,选择了与其结构相类似的土霉素,制备了多种不同浓度的溶液进行 吸附(TC:OTC,c:c3:1,2:1,1:1,1:2,1:3)。通过液相色谱检测四环素分子印迹-生物炭 复合微球对两者的吸附情况。
由图7可知,随着土霉素浓度的增加,四环素的吸附量有小幅度降低,但是 总体吸附量变化不大,因此该发明制备的四环素分子印迹-生物炭复合微球对四 环素具有良好的特异性。
(5)对生物炭复合微球的表征
图8所示为所制备材料的红外光谱图,其中a是模板分子四环素的光谱图, b是未洗脱模板的四环素分子印迹-生物炭复合微球的光谱图,c是洗脱掉模板的 四环素分子印迹-生物炭复合微球的光谱图,d是非印迹生物炭复合微球的光谱 图。在734cm-1、910cm-1和1629cm-1处的峰分别为C-H弯曲振动峰,C=C的弯 曲振动和伸缩振动峰。在1126cm-1,2854cm-1,2923cm-1和2929cm-1处观察到 的峰分别为C-O伸缩振动,C-H反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。在3423cm-1处观察到的峰为-OH的特征峰,这意味着聚合物的成功合成。另外,707cm-1和 1211cm-1处的峰分别为酚-OH和-CO-NH-的特征峰,它们是TC的特征峰。
图9所示为四环素分子印迹-生物炭复合微球的热重分析图,四环素分子印 迹-生物炭复合微球在350℃时发生第一次重量损失,归因于吸附水的去除。而在 400-470℃时出现明显的重量损失,这可能是由于四环素分子印迹-生物炭复合微 球结构的损坏。结果表明合成的四环素分子印迹-生物炭复合微球具有耐高温性 并且不易分解。这可归因于合成四环素分子印迹-生物炭复合微球的刚性空间结 构,分子之间的强相互作用使得耐高温性强,可以满足常见测试实验的要求。
实施例4
四环素分子印迹-生物炭复合微球作为填充材料
如图10所示,所制备的四环素分子印迹-生物炭复合微球可以作为固相萃取 柱的填充材料,用来富集、提取食品中四环素痕量残留。
实施例5
将实施例1中的四环素分子印迹-生物炭复合材料应用于测定自来水、鸡肉 及鱼肉中四环素残留的具体案例如下:
称取5g鸡肉及鱼肉样品(5mL自来水),加入10mL Na2EDTA-Mcllvaine缓 冲液,混合均匀,超声处理20min,然后5500r/min,离心10分钟后取上清液。 该操作重复操作两次,合并两次上清液。
将合并后的上清液使用氮气在40℃下吹干,用7mL甲醇重新溶解,通过 固相萃取之后进行液相色谱分析。
固相萃取的方法如下:
将200mg实施例1A中所获得的生物炭复合材料装入聚四氟乙烯小柱中,用3mL水、3mL甲醇对聚四氟乙烯柱进行活化,以甲醇溶液配置标准样品,并取 7mL上样。干燥10分钟后,以2mL乙腈/甲酸(80:20v/v)进行洗脱,然后用 液相色谱进行测定,聚四氟乙烯柱使用乙腈/甲酸(50:50v/v)进行再生,以重 复使用。
结论:以本发明的吸附材料作为固相萃取吸附剂,对自来水、鸡肉及鱼肉中 的四环素进行吸附,通过HPLC检测,对四环素和土霉素的加标回收率分别为 76.16%~90.06%、83.79%~94.84%、73.35%~91.26%,相对标准偏差为4.71%~7.66%、0.28%~7.73%、1.44%~7.09%。富集倍数为16.4~20.6倍,检出限为3.51~3.64μg/L。实现了本发明中的四环素分子印迹-生物炭复合材料在食品中四环素类测定分析 中的应用。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡 在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包 含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.皮克林乳液,其特征在于:是将四环素甲醇溶液、甲基丙烯酸、二乙烯基苯加入至甲苯中,加入引发剂,与溶有生物炭的水相混合所获得。
2.根据权利要求1所述的皮克林乳液,其制备方法如下:
(1)将生物炭溶解到蒸馏水中;
(2)将模板分子四环素甲醇溶液、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二乙烯基苯加到致孔剂甲苯中,摇匀,加入引发剂偶氮二异丁腈,使其溶解;
(3)将(2)得到的溶液加入到(1)所得到的溶液中,剧烈摇晃,直至形成稳定的皮克林乳液。
3.根据权利要求1所述的皮克林乳液,其特征在于,(1)中,将生物炭溶解到蒸馏水中,超声处理;优选的,(1)生物炭与蒸馏水的质量体积比为:10~20mg:1mL。
4.根据权利要求1所述的皮克林乳液,其特征在于,(2)中,模板分子四环素甲醇溶液:功能单体甲基丙烯酸:交联剂二乙烯基苯:致孔剂甲苯的体积比为:180~220:55~75:250~300:1350~1500;
引发剂质量与模板分子的体积比为:(1~5)mg:(15~25)μL;
四环素甲醇溶液的浓度为40~55 mg mL-1。
5.根据权利要求1所述的皮克林乳液,其特征在于,(3)中,将(2)得到的溶液加入到(1)所得到的溶液中,剧烈摇晃2~6分钟,直至形成稳定的皮克林乳液。
6.权利要求1所述的皮克林乳液在制备四环素分子印迹-生物炭复合微球中的应用。
7.四环素分子印迹-生物炭复合微球,其特征在于,该微球是通过权利要求1中的皮克林乳液分散聚合的方式制备获得水包油型的四环素分子印迹-生物炭复合微球。
8.制备权利要求7所述的一种四环素分子印迹-生物炭复合微球的步骤如下:
S1: 取皮克林乳液,水浴50~70℃下反应4~6小时;抽滤分离,甲醇淋洗,得到印迹聚合物微球;
S2: 将获得的印迹聚合物微球经索氏提取除去模板,烘干至恒重,得到核壳结构的四环素印迹-生物炭复合微球。
9.如权利要求8所述的一种四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法,其特征在于,
S1:用甲醇淋洗二至四遍,得到印迹聚合物微球;
S2中,50~70℃下烘干至恒重;
优选的,S2索氏提取所用试剂为甲醇和乙酸的混合溶液,甲醇与乙酸的体积比为7~10:1,提取时间为4~8天。
10.通过权利要求8所述方法制备的四环素分子印迹-生物炭复合微球在分离柱的填充材料中的应用;或者是富集、净化食品中痕量四环素类抗生素残留中的应用。
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