CN106362654A - 一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法 - Google Patents

一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，包括如下步骤：步骤1、蛋壳粉的制备；步骤2、亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备；步骤3、印迹微球的制备。本发明通过Pickering乳液聚合方法制备了一种磁性印迹微球，该材料对红霉素有更好的选择性识别能力和更大的吸附容量。

Description

一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微 球的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
因为具有抗菌、消炎的功效，抗生素在医疗、水产养殖、养殖场以及食品加工行业被广泛使用。由于在体内代谢不完全和在污水处理厂中降解不彻底，导致抗生素在水环境有所残留。由于多年以来抗生素的过度使用和滥用，水环境中残留的抗生素不仅人体健康造成潜在影响，而且会危害生态平衡，更为严重的是引起细菌耐药性。因此，有效去除环境中残留的抗生素是至关重要的。红霉素(EM)是一种应用广泛的大环内酯类抗生素，能够有效的对抗支原体、金黄色葡萄球菌、多种链球菌及革兰氏阴性菌和阳性菌。跟其它抗生素相似，EM也已经被释放到了环境中。例如，据报道已经在污水处理厂和河水中检测到了红霉素及其衍生物的存在。根据文献，可以有多种方法去除水溶液中的抗生素，例如生物处理、电化学、高级氧化以及膜分离等。
吸附法是去除包括抗生素在内的环境污染物的有效方法。多种吸附剂如树脂等可以用于吸附抗生素。在众多的吸附剂当中，分子印迹聚合物(MIPs)越来越受到关注，并且已经广泛用于选择性识别和去除目标污染物。因为合成MIPs所必须的功能单体、交联剂和引发剂易溶于有机溶剂中，所以MIPs通常是在有机溶剂中合成的。然而，减少合成过程中的有机溶剂的用量对于减少经济成本以及环境污染都具有重要意义。也有报道在水溶液中合成MIPs，但是这种合成方法的应用范围是非常有限的，毕竟大多数功能单体、交联剂、模板分子以及引发剂在水中溶解性不令人满意。这样看来，利用水包油型的乳液来合成MIPs是一个不错的选择，能够减少有机溶剂的用量。然而乳液的形成通常需要加入对环境有危害的表面活性剂。如果在乳液体系中，用固体粒子代替表面活性剂，那么得到的乳液就是一种无皂乳液，即通常所说的Pickering乳液。通过这种乳液聚合方法可以制得稳定性优异的微米尺寸的印迹聚合物微球。与其它聚合方法相比，Pickering乳液聚合方法具有很多优点，如合成方法简单、聚合物产量高、能够很好的控制聚合物的形状和尺寸，这也使得制备的MIPs更加适合应用于SPE。
为了设计和制备得到稳定的Pickering乳液，选择合适的固体粒子作为Pickering乳液的稳定剂是至关重要的。Pickering乳液通常包括两种水包油(O/W)和油包水(W/O)类型，乳液的类型是由固体粒子的润湿性决定的，并且可以通过调节所选用的固体粒子的亲水或疏水性质来控制乳液的类型。粒子的润湿性通常以粒子在油水两相界面上的接触角θ来表示。在没有表面活性剂存在的情况下，之所以能够形成稳定的乳液，是因为固体粒子能够吸附在油水两相的界面，并且阻止分散在水中的油珠之间的合并。当θ＝90°，粒子在界面的吸附作用是最强的，大多数情况下所制备的乳液也是最稳定的。因此，θ稍低于或稍高于90°的固体粒子是很好的水包油或油包水型的Pickering乳液稳定剂。如果粒子的表面非常亲水(θ非常小)，那么固体粒子会被水润湿而无法吸附在油水界面上，而是分散在水相中。同样，如果粒子非常疏水(θ非常大)，那么粒子会被油相完全润湿而无法稳定乳液。到目前为止，有许多固体粒子被用来作为Pickering乳液的稳定剂。然而，为了满足稳定乳液所需要的粒子润湿性的要求，通常需要对固体粒子的表面进行修饰，包括化学接枝有机分子(如硅球表面硅烷化)或者是吸附长链的两亲性分子。表面修饰的过程比较复杂，而且耗时、耗力、耗费资金。因此，找到具有合适润湿性的固体粒子是非常有意义和价值的，因为这样的粒子无需表面修饰，可以直接用作Pickering乳液的稳定剂。
蛋壳是一种来自于家庭、餐饮及食品加工业的非常常见的生活废弃物。到目前为止，除了垃圾填埋之外，蛋壳主要被用作肥料、土壤调节剂或者吸附污染物的良好吸附剂等等。然而，蛋壳的主要成分是94％的碳酸钙、1％的磷酸钙、4％的有机物质和1％的碳酸镁，可见蛋壳是一种天然的无机-有机复合材料。蛋壳中的主要成分碳酸钙是非常亲水的物质，但是蛋壳中还含有少量的有机物质，这些有机成分能够有效的降低蛋壳的亲水性，从而改善蛋壳的润湿性。这一点可以通过测定的碳酸钙和蛋壳的接触角数值来加以证明，二者的接触角分别为25.57°和81.03°。因此，不需要任何表面修饰的蛋壳可以增加一个新的应用，那就是做Pickering乳液的稳定粒子。但是仅仅是蛋壳粉做Pickering乳液的稳定剂来制备印迹聚合物微球，产品分离过程需要高速离心机，非常耗费时间和精力。而在印迹聚合物微球中引入磁性载体则是一个很好的解决办法。毕竟磁性分离技术的主要特点就是高产量、易操作，提供了一种在外加磁场作用下方便高效的移动磁性产品的方法。利用Pickering乳液聚合方法制备磁性印迹聚合物微球，可以有多种方法在乳液聚合体系中引入磁性载体。亲水性的Fe3O4纳米粒子与稳定粒子一起被吸附在油水两相的界面，聚合反应结束之后，位于MIPs的表面。还有的将亲水性的Fe3O4纳米粒子用油酸处理，增大疏水性，将Fe3O4纳米粒子引入到聚合物的内部。还可以通过化学反应将磁性载体嵌入到稳定粒子的内部，然后再稳定Pickering乳液。然而，这些处理方法存在容易漏磁或者制备过程复杂的缺点。蛋壳粉被人所熟知的就是其出色的吸附能力，能够吸附溶液中的多种污染物。蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子之间可以产生相互作用而结合在一起，使得蛋壳粉具有了磁性。只要将两种粒子混合分散于水中，通过振摇即可制得磁性蛋壳粉，而将磁性蛋壳粉用作Pickering乳液的稳定粒子，通过乳液聚合技术来制备磁性的MIPs还没有相关报道。
本发明采用Pickering乳液聚合方法设计和制备了一种新型的磁性分子印迹聚合物微球(MMIPs)。作为一种天然的无机-有机复合材料，蛋壳粉具有接近90°的接触角，非常适合用作Pickering乳液的稳定剂。为了使聚合物具有磁性，便于用外加磁场分离，在水相中加入了少量亲水的Fe3O4纳米粒子。让人惊奇的是当蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子在水相中混合之后，二者结合在一起，形成了磁性蛋壳粉，然后磁性蛋壳粉作为稳定粒子被吸附在油水两相的界面，阻止分散在水中的油珠之间相互融合，从而在聚合反应之后得到了表面附着有磁性蛋壳粉的印迹聚合微球。磁性载体位于稳定粒子的内部，这很可能有效防止磁性粒子的损失。通过多种表征手段对MMIPs的结构和性质进行了表征，同时也研究了MMIPs对模板分子的动力学吸附、热力学吸附以及选择性吸附效果。实验结果表明，MMIPs对模板分子有出色的选择性识别能力，吸附性能优异。而且，蛋壳粉是来源广泛的生活废弃物、无毒易得，这就为新型的MMIPs在不同领域的应用提供了更多的机会。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，该方法制备的MMIPs对模板分子有出色的选择性识别能力，吸附性能优异。
本文采用Pickering乳液聚合方法设计和制备了一种新型的磁性分子印迹聚合物微球(MMIPs)。作为一种天然的无机-有机复合材料，蛋壳粉具有接近90°的接触角，非常适合用作Pickering乳液的稳定剂。为了使聚合物具有磁性，便于用外加磁场分离，在水相中加入了少量亲水的Fe3O4纳米粒子。让人惊奇的是当蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子在水相中混合之后，二者结合在一起，形成了磁性蛋壳粉，然后磁性蛋壳粉作为稳定粒子被吸附在油水两相的界面，阻止分散在水中的油珠之间相互融合，从而在聚合反应之后得到了表面附着有磁性蛋壳粉的印迹聚合微球。磁性载体位于稳定粒子的内部，这很可能有效防止磁性粒子的损失。通过多种表征手段对MMIPs的结构和性质进行了表征，同时也研究了MMIPs对模板分子的动力学吸附、热力学吸附以及选择性吸附效果。实验结果表明，MMIPs对模板分子有出色的选择性识别能力，吸附性能优异。而且，蛋壳粉是来源广泛的生活废弃物、无毒易得，这就为新型的MMIPs在不同领域的应用提供了更多的机会。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，包括如下步骤：
步骤1、蛋壳粉的制备
将鸡蛋壳表面洗净，然后剥掉蛋壳内壁附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，烘干；将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用筛子过筛，收集蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用；
步骤2、亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按比例混合后，加入去离子水，得到溶液A，将溶液A在惰性气体保护下，室温搅拌，然后在恒温条件下，向溶液A中逐滴滴加氨水，得到混合液B，对混合液B进行剧烈搅拌；用磁铁分离收集合成得到的黑色固体产品，再用超纯水和乙醇洗涤，然后真空干燥；
步骤3、印迹微球的制备
采用Pickering乳液聚合方法制备印迹微球MMIPs。
步骤1中，所筛选的蛋壳粉为150～250目，所述的烘干温度为50℃。
步骤2中，制备亲水性四氧化三铁纳米粒子时，所用的FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、去离子水和氨水的质量比为0.86：2.36：40：4～5，所使用的氨水的质量分数为25～35％。
步骤2中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤2中，所述室温搅拌的时间为5～10min，剧烈搅拌的时间为30min。
步骤2中，所述的恒温条件为70～90℃。
步骤3中，Pickering乳液聚合方法的具体方法如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液；其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用功率为450W的超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的蛋壳粉悬浮液；此外，将0.05g Fe3O4纳米粒子加入到1.0mL去离子水中，超声处理10min；然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉悬浮液中，超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液；将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于所述的预聚合的溶液中，得到油相溶液；将油相溶液与水相分散液混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液；在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将Pickering乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液；最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应；反应24h之后，用磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥；将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM；然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。
所制备的制得的MMIPs用于吸附红霉素(EM)。
为了进行比较，用同样的方法制备了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
有益效果：
本发明通过Pickering乳液聚合方法制备了一种磁性印迹微球，该材料对红霉素有更好的选择性识别能力和更大的吸附容量。
附图说明
图1为实施例1中悬浮在水中的蛋壳粉在外加磁场作用前(图A)以及作用后(图B)的照片；悬浮在水中的Fe3O4纳米粒子在外加磁场作用前(图C)和作用后(图D)的照片以及两瓶悬浮液混合之后在外加磁场作用前(图E)和作用后(图F)的照片；
图2为实施例1中蛋壳粉粒子(图A)、MMIPs(图B)的扫描电子显微镜的照片；
图3为实施例1中MMIPs(图A)和Fe3O4(图B)的磁滞回线，MMIPs分散在水中以及在外加磁场作用下的照片(图C)；
图4为实施例1中MMIPs和MNIPs对EM的吸附动力学数据及模型；
图5为实施例1中MMIPs和NMIPs在298K时对EM的平衡吸附数据和拟合模型(图A)以及Langmuir(图B)和Freundlich(图C)模型的线性回归
图6为实施例1中MMIPs和MNIPs对不同目标分子的吸附能力比较，插图为被测试分子的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用200目的筛子过筛，收集200目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌10min，然后升温至80℃，向溶液中逐滴滴加5mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05g Fe3O4纳米粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油相，将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将油相与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计算。
Q t = ( C 0 - C t ) V m - - - ( 1 )
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。
图1为实施例1中悬浮在水中的蛋壳粉在外加磁场作用前(A)以及作用后(B)的照片；悬浮在水中的Fe3O4纳米粒子在外加磁场作用前(C)和作用后(D)的照片以及两瓶悬浮液混合之后在外加磁场作用前(E)和作用后(F)的照片。从图1A和1B可以看出，蛋壳粉分散于水中形成白色的悬浮液，当放置一个外加磁场之后，蛋壳粉的水分散液没有任何变化，说明蛋壳粉本身没有磁性。从图1C和1D可以看出，Fe3O4纳米粒子分散于水中形成棕褐色的悬浮液，当放置一个外加磁场之后，Fe3O4立刻被吸引到放置磁铁一侧的瓶壁上，溶液立刻变得无色透明。而当两瓶含有蛋壳粉的白色悬浮液与含有Fe3O4纳米粒子的棕褐色悬浮液混合在一起，得到棕褐色的均匀的分散液(图1E)，当放置外加磁场之后，棕褐色的固体粒子短时间内被磁铁全部吸引到放置有磁铁一侧的瓶壁上，溶液变得澄清透明，而且瓶底没有沉降下来的固体，由此可见，蛋壳粉粒子和Fe3O4纳米粒子之间肯定产生了某种相互作用，以某种方式结合在一起形成了整体，导致没有磁性的蛋壳粉也具有了磁性，能够被磁铁所吸引，而且两种粒子之间的相互作用足够强大，以至于在放置外加磁场之后，蛋壳粉与Fe3O4纳米粒子也没有被分离开来。
图2为实施例1中蛋壳粉粒子(A)、MMIPs(B)的扫描电子显微镜的照片。从图2A可以看出蛋壳颗粒是形状不规则、大小不等的块状固体，而且看起来蛋壳颗粒是团聚在一起的，表面看不到明显的小孔。图2B显示的是MMIPs的SEM图片，显然制备的MMIPs是球形的类似核桃一样的微球，根据SEM估测微球的直径范围在55μm到85μm之间。微球的表面是粗糙的，表面有沟槽状的皱褶，这一结构在一定程度上能够增加微球的比表面积，进而提高微球上的印迹位点绑定模板分子的能力。MMIPs表面的放大照片如图2C所示，从图中可以看出，MMIPs的表面覆盖着一层蛋壳颗粒，这些不同形状和大小的蛋壳颗粒不再团聚在一起而是松散的、杂乱无章的吸附在微球的表面，由此可见，在水相的制备过程中，超声处理很好地解决了蛋壳粉的团聚问题，促进了蛋壳粉在水中的分散。此外，从图片可以清楚的看到印迹微球的表面没有完全被蛋壳颗粒覆盖住，而是有一部分表面是裸露的，这更加有利于吸附过程中模板分子进入到印迹聚合物内部，促进印迹位点绑定模板分子，毕竟对模板分子有选择性吸附作用的是印迹聚合物微球上的印迹作用位点，而蛋壳颗粒本身对模板分子没有选择性。
图3为实施例1中MMIPs(A)和Fe3O4(B)的磁滞回线，MMIPs分散在水中以及在外加磁场作用下的照片(C)。从图中可以明显看到两条曲线的形状和趋势是相似的，都是经过原点，而且关于原点对称，曲线平滑，没有磁滞现象，表明这两种样品都具有超顺磁性的性质。MMIPs和Fe3O4在室温下的饱和磁化强度分别为1.336和68.171emu g-1，表明在MMIPs中已经成功地引入了Fe3O4，具有了磁性能，虽然MMIPs的饱和磁化强度要低于Fe3O4纳米粒子，但是MMIPs仍然可以被外加磁场有效分离，也就是其所具有的磁性仍然满足快速磁性分离要求。这一点可以通过图3C加以证明。MMIPs分散于水中形成浅褐色的水分散液，当放置一个外加磁场后，棕色的固体在短时间内(不超过2min)被磁铁吸引到小瓶一侧的瓶壁上，可以看到小瓶中的溶液变得无色、透明。
图4为实施例1中MMIPs和MNIPs对EM的吸附动力学数据及模型。实验温度分别为288K(图4A)、298K(图4B)和308K(图4C)。显然，MMIPs和MNIPs吸附EM的最初速度较快，然后缓慢达到平衡。还可以从图中看出，相同条件下MMIPs对EM的吸附速度比MNIPs快，而且MMIPs的吸附量也大于MNIPs，这一点可以归因于MMIPs表面上大量的印迹绑定位点的存在。
图5为实施例1中MMIPs和NMIPs在298K时对EM的平衡吸附数据和拟合模型(A)以及Langmuir(B)and Freundlich(C)模型的线性回归；从图5可以看出MMIPs和MNIPs对EM的吸附量随着溶液中EM浓度的增加而增大，而且，显然在相同条件下MMIPs对EM的吸附量要明显高于MNIPs，这进一步证明了MMIPs上存在对模板分子有选择性绑定能力的作用位点。
图6为实施例1中MMIPs和MNIPs对不同目标分子的吸附能力比较及被测试分子的结构(插图)。从图中可以看出，MMIPs对三种抗生素的吸附量从高到低的顺序为EM>CHL>AZM，而且MMIPs对EM的吸附量要远大于其他两种抗生素。此外，MMIPs对CHL和AZM的吸附量相差不大，表明MMIPs对模板分子EM有选择性吸附作用，而对CHL和AZM没有选择性。另外，MNIPs对三种抗生素的吸附量没有太明显的差异，可见MNIPs的选择性比较低。
实施例2
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用250目的筛子过筛，收集250目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌10min，然后升温至80℃，向溶液中逐滴滴加6mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05gFe3O4纳米粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油相，将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将油相与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计算。
Q t = ( C 0 - C t ) V m - - - ( 1 )
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。
实施例3
(1)蛋壳粉的制备
从当地的蛋糕店收集废弃的鸡蛋壳，先用自来水彻底冲洗掉鸡蛋壳表面的杂质和污物以及残留的蛋液，然后用手彻底剥掉蛋壳上附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，放在烘箱中50℃烘干。将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用150目的筛子过筛，收集150目的蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用。
(2)亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
亲水性Fe3O4纳米粒子的制备完全遵循共沉淀方法，主要操作步骤如下：将0.86gFeCl2·4H2O和2.36g FeCl3·6H2O依次加入到一个三颈烧瓶中，加入40mL去离子水，使固体完全溶解，将溶液在氮气保护下，室温搅拌8min，然后升温至70℃，向溶液中逐滴滴加4mL质量分数为25～35％的氨水，反应溶液剧烈搅拌30min。用一块Nd–Fe–B磁铁分离收集合成得到的黑色产品，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥。
(3)磁性印迹聚合物微球的制备
磁性印迹聚合物微球MMIPs的合成是采用Pickering乳液聚合方法，具体实验过程如下：首先，0.15mmol EM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液。其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用超声波细胞粉碎机(450W)在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的悬浮液。此外，将0.05g Fe3O4纳米粒子加入到1.0mL去离子水中，分散液用超声处理10min。然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉分散液中，混合溶液用超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液。为了制备油相，将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于之前制备的预聚合溶液中，得到油相溶液。将油相与水相混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液。在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液。最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应。反应24h之后，用一块Nd–Fe–B磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥。将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM。然后将制得的MMIPs 50℃真空干燥。为了进行比较，用同样的方法制备了磁性非印迹聚合物微球(MNIPs)，只是不加入模板分子(EM)。
利用静态吸附实验完成动力学吸附实验的过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL浓度为100mg L-1的溶液中，溶剂为体积比为4:1的甲醇-水混合溶液。悬浮液分别置于288K、298K和308K的水浴中，在不同的时间间隔用一块Nd–Fe–B磁铁分离出吸附剂，上层清液立即用孔径为0.45nm的微孔滤膜过滤以除掉悬浮的微小颗粒。滤液中的EM含量用UV-Vis分光光度计在482nm处进行测定。根据吸附前和吸附后溶液中EM的含量的差值可以计算出吸附剂吸附EM的量。而MMIPs或MNIPs的吸附量Qt(mg g-1)可以根据公式(1)进行计算。
Q t = ( C 0 - C t ) V m - - - ( 1 )
其中，C0(mg L-1)和Ct(mg L-1)分别是EM的初始浓度及其在t时刻的剩余浓度，V(mL)和m(g)分别是溶液体积和吸附剂质量。在公式(1)中，用EM的吸附平衡浓度Ce(mg L-1)替代Ct，那么就可以计算得到EM在不同吸附剂上的平衡吸附容量Qe(mg g-1)。
等温吸附实验的操作过程如下：10.0mg MMIPs或MNIPs分别分散于10mL体积比为1:4的乙醇和水溶液中，EM的初始浓度范围为10mg L-1到200mg L-1，悬浮液密封之后置于298K的恒温水浴中12h，用一块Nd–Fe–B磁铁分离出固体吸附剂后，上层清液用微孔滤膜过滤，再用紫外-可见分光光度计测定滤液中EM含量。公式(1)中的Ct用Ce替代，那么就可以计算出吸附剂所吸附的被吸附物的量Qe(mg g-1)，其中Ce(mg L-1)是EM的平衡浓度。
为了测定MMIPs对模板分子的特异选择性识别能力，选择与EM结构相近的AZM以及与EM结构不同的CHL用于选择性吸附实验。选择性吸附实验的操作过程如下：10mg MMIPs或MNIPs分别分散于三种抗生素的溶液中，每一种溶液包含有100mg L-1EM，AZM或CHL，将每瓶悬浮液置于298K的恒温水浴中12h，外加磁铁分离之后，用滤膜过滤除掉微小颗粒，然后用UV-Vis分光光度计测定滤液中剩余的被吸附物质的含量。

Claims (8)

1.一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、蛋壳粉的制备
将鸡蛋壳表面洗净，然后剥掉蛋壳内壁附着的蛋壳膜，再用蒸馏水浸泡洗涤蛋壳，烘干；将烘干的蛋壳用球磨机打磨成粉，然后用筛子过筛，收集蛋壳粉，密封，放在干燥器中备用；
步骤2、亲水性四氧化三铁纳米粒子的制备
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按比例混合后，加入去离子水，得到溶液A，将溶液A在惰性气体保护下，室温搅拌，然后在恒温条件下，向溶液A中逐滴滴加氨水，得到混合液B，对混合液B进行剧烈搅拌；用磁铁分离收集合成得到的黑色固体产品，再用超纯水和乙醇洗涤，然后真空干燥；
步骤3、印迹微球的制备
采用Pickering乳液聚合方法制备印迹微球MMIPs。
2.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤1中，所筛选的蛋壳粉为150～250目，所述的烘干温度为50℃。
3.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤2中，制备亲水性四氧化三铁纳米粒子时，所用的FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、去离子水和氨水的质量比为0.86：2.36：40：4～5，所使用的氨水的质量分数为25～35％。
4.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤2中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤2中，所述室温搅拌的时间为5～10min，剧烈搅拌的时间为30min。
6.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤2中，所述的恒温条件为70～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种磁性蛋壳粉稳定的Pickering乳液聚合技术制备印迹微球的方法，其特征在于，步骤3中，Pickering乳液聚合方法的具体方法如下：首先，0.15mmolEM溶解于4.0mL甲苯中，然后加入0.9mmol MMA，将混合物摇匀后密封4.0h，得到预聚合的溶液；其次，0.25g蛋壳粉分散于10.0mL去离子水中，混合物用功率为450W的超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声处理20min，得到乳白色的蛋壳粉悬浮液；此外，将0.05g Fe3O4纳米粒子加入到1.0mL去离子水中，超声处理10min；然后将Fe3O4分散液加入到乳白色的蛋壳粉悬浮液中，超声处理10min，得到棕褐色的水相分散液；将2.25mmol的EGDMA和10mg的AIBN溶解于所述的预聚合的溶液中，得到油相溶液；将油相溶液与水相分散液混合，剧烈摇动，然后在超声波细胞粉碎机处理1.0min，得到稳定的棕褐色的Pickering乳液；在用超声波细胞粉碎机超声处理过程中，要将Pickering乳液放在冰水浴中冷却，以防止温度升高导致破坏乳液；最后，向制得的Pickering乳液中通入氮气10min，然后加热至65℃引发乳液聚合反应；反应24h之后，用磁铁分离得到褐色的产物，用超纯水和乙醇分别洗涤三次，然后50℃真空干燥；将固体产物用滤纸包好，放在索氏提取器中，用200mL体积比为95:5的甲醇和乙酸混合溶液洗脱模板分子EM，直到用UV–Vis分光光度计在滤液中检测不到EM；然后将制得的印迹微球50℃真空干燥。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备的印迹微球，所制备的制得的印迹微球用于吸附红霉素。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437799A (zh) * 2020-04-09 2020-07-24 齐鲁工业大学 磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用
CN113788956A (zh) * 2021-10-11 2021-12-14 广东医科大学 基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565423A (zh) * 2003-07-04 2005-01-19 迟玉杰 超微细蛋壳粉的制备方法
US20110054132A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Alltech, Inc. Synthetic mycotoxin adsorbents and methods of making and utilizing the same
CN102190343A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 南京信息工程大学 一种利用蛋壳吸附污水中磷的方法
CN102658090A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 大连交通大学 一种蛋壳重金属离子吸附剂及其制备方法
CN103788308A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 江苏大学 一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法
CN104229901A (zh) * 2014-10-11 2014-12-24 中南林业科技大学 一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法
CN104479072A (zh) * 2014-11-24 2015-04-01 常州大学 一种制备磁性分子印迹吸附剂的方法
CN105642222A (zh) * 2016-02-29 2016-06-08 衡阳师范学院 一种磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用
CN105771876A (zh) * 2016-05-19 2016-07-20 宝鸡文理学院 改性蛋壳磁性吸附剂的制备方法及去除水中重金属的方法
CN105921129A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 南昌大学 一种磁性分子印迹微球的制备方法及在分离富集葫芦烷型三萜类化合物中的应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565423A (zh) * 2003-07-04 2005-01-19 迟玉杰 超微细蛋壳粉的制备方法
US20110054132A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Alltech, Inc. Synthetic mycotoxin adsorbents and methods of making and utilizing the same
CN102190343A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 南京信息工程大学 一种利用蛋壳吸附污水中磷的方法
CN102658090A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 大连交通大学 一种蛋壳重金属离子吸附剂及其制备方法
CN103788308A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 江苏大学 一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法
CN104229901A (zh) * 2014-10-11 2014-12-24 中南林业科技大学 一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法
CN104479072A (zh) * 2014-11-24 2015-04-01 常州大学 一种制备磁性分子印迹吸附剂的方法
CN105642222A (zh) * 2016-02-29 2016-06-08 衡阳师范学院 一种磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用
CN105921129A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 南昌大学 一种磁性分子印迹微球的制备方法及在分离富集葫芦烷型三萜类化合物中的应用
CN105771876A (zh) * 2016-05-19 2016-07-20 宝鸡文理学院 改性蛋壳磁性吸附剂的制备方法及去除水中重金属的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437799A (zh) * 2020-04-09 2020-07-24 齐鲁工业大学 磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用
CN111437799B (zh) * 2020-04-09 2022-12-20 齐鲁工业大学 磁性四环素分子印迹-生物炭复合微球的制备方法、应用
CN113788956A (zh) * 2021-10-11 2021-12-14 广东医科大学 基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用
CN113788956B (zh) * 2021-10-11 2023-03-10 广东医科大学 基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用

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