CN113788956A - 基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：1）对蛋壳清洗、干燥以及研磨过筛，得到蛋壳粉ES；2）制备改性蛋壳磁性材料Fe3O4‑ES；3）制备金属有机骨架化合物Fe3O4‑ES/ZIF‑8；以上制备方法制得的金属有机骨架化合物作为药物污染物吸附剂吸附水体中的诺氟沙星；本发明所述制备方法简单，原料来源充足、生产成本低，适合扩大化生产要求，方便工业生产；该制备方法制备出来的金属有机骨架化合物对诺氟沙星具有很好的吸附能力，具有较好的脱附能力和循环利用能力，还具有磁性，通过磁铁能快速回收，回收便捷。

Description

基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及药物污染物吸附剂技术领域，特别涉及一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的进步以及医药行业的发展，最近的几十年，越来越多的水系环境中被检测出多种药物、药物代谢物和药用辅料残留。其中药物主要包括抗生素类、激素类、抗炎类等药物，而药用辅料主要包括增溶剂、助溶剂、乳化剂、着色剂、黏合剂等。这些药物、药物代谢物和药用辅料结构复杂，成分多样，在自然条件下自行降解缓慢。同时随着人们不断的生产、使用，排放到水体中的药物、药物代谢物和药用辅料越来越多，尽管目前被检测出来的药物浓度远低于药物效应的最低浓度，但通过水体持久性的接触这类物质仍然会对人类、动植物与生态系统有一定的害处。
目前药物污染物的去除方法主要有活性污泥吸附、生物降解、光催化法降解、氧化作用等，但由于各自的缺点，限制了其应用。活性污泥吸附只是将污染废水体系中药物污染物转移到土壤中，无法彻底地将药物从环境中清除掉。生物降解和光催化法降解过程十分缓慢，不足以抵消日益增加排放到水中的药物污染物。而对于氧化作用，由于其成本消耗高难以广泛应用。相比之下，吸附法具有操作简单，成本低廉，效率高，能实现广泛应用等特点，合适作为除去水体药物污染物的方法。目前有多种材料可以作为吸附剂，例如活性炭、碳纳米管、离子交换树脂、金属氧化物等，但是碳纳米管生产成本高，难以大规模应用；活性炭再生困难，难以重复利用；金属氧化物和离子交换树脂等材料比表面积小，吸附效果不理想。因此，仍有必要继续开发具有吸附效果好、成本低、能够重复利用优点的新型材料，作为除去水体中药物污染物的吸附剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对上述现有技术中的不足，提供一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其制备方法简易，产率高，对水具有很好的稳定性，该方法制备出来的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8对诺氟沙星具有很好的吸附能力，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8在吸附药物污染物后还具有良好脱附能力和一定的循环利用能力，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8具有磁性，通过磁铁能快速回收，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8在吸附环境水体中的药物残留方面具有潜在应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）用蒸馏水将蛋壳清洗干净后，在378K 的条件下干燥 24h，之后经研磨过筛得到蛋壳粉ES；
2）将蛋壳粉ES 加入甲醇溶液中超声处理 20 min，得到悬浮液A，在悬浮液A中加入三羟甲基甲烷搅拌3min，得到混合溶液B，在持续搅拌的情况下，将盐酸多巴胺加入混合溶液B中，再滴加Fe3O4分散液；聚合8小时后，使用磁铁使沉淀与溶液分离，得到颗粒C，之后用水洗涤颗粒C 3 次，然后置于烘箱中干燥过夜，得到改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES；
3）将改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES加入含有六水硝酸锌的甲醇溶液中搅拌 20～40min，得到悬浮液D，然后将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入悬浮液D中反应20～40min，经离心、洗涤和干燥后，得到金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8。
作为一种优选方案，步骤1）中经研磨过筛得到蛋壳粉ES的粒径小于0.075mm。
作为一种优选方案，步骤2）中所述蛋壳粉ES、三羟甲基甲烷和盐酸多巴胺的质量比为200：61：100。
作为一种优选方案，步骤2）中甲醇溶液与Fe3O4分散液的体积比为50：3。
作为一种优选方案，步骤3）中六水硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为29：120。
作为一种优选方案，步骤3）中改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES的质量、含有六水硝酸锌的甲醇溶液的体积以及含有2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积之比为40：13：17。
作为一种优选方案，步骤2）和步骤3）中甲醇溶液的质量分数为98%。
一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的应用，以上所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法制备得到的金属有机骨架化合物作为药物污染物吸附剂吸附水体中的诺氟沙星。
作为一种优选方案，所述金属有机骨架化合物具有磁性。
本发明的有益效果是：基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法简单，原料来源充足、生产成本低，适合扩大化生产要求，方便工业生产；基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法制备出来的金属有机骨架化合物对诺氟沙星具有很好的吸附能力，该金属有机骨架化合物在酸性环境中依然对诺氟沙星具有很好的吸附能力；该金属有机骨架化合物在吸附药物污染物后还具有较好的脱附能力和循环利用能力；该金属有机骨架化合物具有磁性，通过磁铁能快速回收，回收便捷。
附图说明
图1为吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、循环吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES的X射线衍射谱图；
图2为吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES的红外光谱图；
图3为吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）和金属有机骨架化合物ZIF-8的氮气吸附脱附图；
图4为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES的扫描电镜图；
图5为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）的磁滞回线图；
图6为不同投料量的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）吸附诺氟沙星的吸附情况分析图；
图7为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对不同浓度诺氟沙星的吸附情况分析图；
图8为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）在不同pH环境中吸附诺氟沙星的吸附情况分析图；
图9为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）在不同温度下吸附诺氟沙星的吸附情况分析图；
图10为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）循环吸附诺氟沙星的的情况分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。
实施例1
制备金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）
1）用蒸馏水将去膜蛋壳清洗干净后，在378K 的条件下干燥 24h，之后经研磨过筛得到蛋壳粉ES，经研磨过筛后的蛋壳粉ES的粒径小于0.075mm；
2）将400mg蛋壳粉ES 加入100mL甲醇溶液中超声处理 20 min，得到悬浮液A，在悬浮液A中加入122mg三羟甲基甲烷搅拌3min，得到混合溶液B，在持续搅拌的情况下，将200mg盐酸多巴胺加入混合溶液B中，再滴加6mLFe3O4分散液；聚合8小时后，使用磁铁使沉淀与溶液分离，得到颗粒C，之后用水洗涤颗粒C 3 次，然后置于温度为60℃的烘箱中干燥过夜，得到改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES；
3）将20mg改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES加入6.5mL含有2.9 mmol六水硝酸锌的甲醇溶液中搅拌 30min，得到悬浮液D，然后将8.5mL含有12 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液加入悬浮液D中反应30min，经离心、用去离子水和甲醇洗涤3次以及干燥后，得到金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）。
其中，甲醇溶液的质量分数为98%。
对比例1
制备改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES
将400mg蛋壳粉ES 加入100mL甲醇溶液中超声处理 20 min，得到悬浮液A，在悬浮液A中加入122mg三羟甲基甲烷搅拌3min，得到混合溶液B，在持续搅拌的情况下，将200mg盐酸多巴胺加入混合溶液B中，再滴加6mLFe3O4分散液；聚合8小时后，使用磁铁使沉淀与溶液分离，得到颗粒C，之后用水洗涤颗粒C 3 次，然后置于温度为60℃的烘箱中干燥过夜，得到改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES。
其中，甲醇溶液的质量分数为98%。
对比例2
制备金属有机骨架化合物ZIF-8
将6.5mL含有2.9 mmol六水硝酸锌的甲醇溶液与8.5mL含有12 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液混合反应30min，经离心、用甲醇洗涤3次以及干燥后，得到金属有机骨架化合物ZIF-8。
其中，甲醇溶液的质量分数为98%。
对比例3
制备吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）
1)称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的母液；
2)取诺氟沙星母液1mL定容至100mL,得到初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液，然后将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，称取50mg金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8加入装载有诺氟沙星溶液的烧杯中，然后置于恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h，接着用离心机（型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）以转数为12000 r/min，离心3min，经干燥后得到吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）。
实验1～10中所使用的吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）为实施例1制备得到，蛋壳ES为实施例1中步骤1）制备得到的，改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES为对比例1制备得到，金属有机骨架化合物ZIF-8为对比例2制备得到，吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）为对比例3制备得到。
实验1
P-XRD实验
实验步骤：用X射线衍射仪分别对吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、循环吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES进行X射线衍射测定。（其中，循环吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）为实验10中循环吸附诺氟沙星3次后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）。）
实验结果：如图1所示。
实验2
红外光谱实验
实验步骤：用傅里叶变换红外光谱仪分别对吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES进行红外光谱测定。
实验结果：如图2所示。
实验3
比表面积吸附实验
实验步骤：用比表面积吸附仪分别对吸附前的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、吸附诺氟沙星饱和后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）和金属有机骨架化合物ZIF-8进行比表面积测定。
实验结果：如图3所示。
实验4
扫描电镜实验
实验步骤：用扫描电镜仪分别对金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）、改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES、金属有机骨架化合物ZIF-8和蛋壳ES进行形貌测定。
实验结果：如图4所示，其中，A为金属有机骨架化合物ZIF-8的10μm电镜图；B为蛋壳ES的1μm电镜图；C为改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES的2μm电镜图；D为金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）的1μm电镜图。
实验5
磁化曲线实验
实验步骤：用磁性测量仪对金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）进行磁性测定。
实验结果：如图5所示。
实验6
不同投料量的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星的吸附实验
实验步骤：
1）称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的诺氟沙星母液；
2）取诺氟沙星母液1mL定容至100mL，得到初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液，将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，称取40mg、50mg和60mg的吸附剂（金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ））分别加入到上述诺氟沙星溶液中，置于温度为25℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h；反应过程中，前30分钟每5分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，30分钟以后每30分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，将取出的混合溶液置于离心机（型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）中以转速为12000r/min条件下进行离心3min去除吸附剂，得到诺氟沙星上清液；
3）用水将由步骤1）得到的诺氟沙星母液稀释成浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和12mg/L诺氟沙星标准溶液，用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述诺氟沙星标准溶液在277nm处的吸光度，记录数据，绘制诺氟沙星标准曲线；
4）用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤2得出的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度，并对比诺氟沙星标准曲线，求出诺氟沙星上清液的诺氟沙星浓度，根据吸附量公式吸附效率率公式
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（C0表示诺氟沙星初始浓度，Ct表示诺氟沙星在t时刻的浓度），计算出吸附效率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图6可知，50mg的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液的吸附效果最好，而50mg的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液的吸附效率最高可达80.13%。
实验7
金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对不同浓度诺氟沙星的吸附实验
实验步骤：
1）称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的诺氟沙星母液；
2）取1mL、2 mL和3 mL诺氟沙星母液分别定容至100mL，得到初始浓度C0为10mg/L、20 mg/L和30 mg/L的诺氟沙星溶液，将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，称取50mg吸附剂（金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ））分别加入到上述诺氟沙星溶液中，置于温度为25℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h；反应过程中，前30分钟每5分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，30分钟以后每30分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，将取出的混合溶液置于离心机（型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）中以转速为12000r/min条件下进行离心3min去除吸附剂，得到诺氟沙星上清液；
3）用水将由步骤1）得到的诺氟沙星母液稀释成浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和12mg/L诺氟沙星标准溶液，用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述诺氟沙星标准溶液在277nm处的吸光度，记录数据，绘制诺氟沙星标准曲线；
4）用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤2得出的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度，并对比诺氟沙星标准曲线，求出诺氟沙星上清液的诺氟沙星浓度，根据吸附量公式吸附效率率公式
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（C0表示诺氟沙星初始浓度，Ct表示诺氟沙星在t时刻的浓度），计算出吸附效率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图7可知，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）的投料量为50mg时，对诺氟沙星溶液的吸附效率随着诺氟沙星溶液的浓度增加而降低，在诺氟沙星浓度为10mg/L时，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率最高可达80.94%。
实验8
金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）在不同pH环境中对诺氟沙星的吸附实验
实验步骤：
1）称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的诺氟沙星母液；
2）取1mL诺氟沙星母液分别定容至100mL，得到初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液，将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，用盐酸溶液调节诺氟沙星溶液pH值分别调节为4、5和6，称取50mg吸附剂（金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ））分别加入到上述诺氟沙星溶液中，置于温度为25℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h；反应过程中，前30分钟每5分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，30分钟以后每30分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，将取出的混合溶液置于离心机（型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）中以转速为12000r/min条件下进行离心3min去除吸附剂，得到诺氟沙星上清液；
3）用水将由步骤1）得到的诺氟沙星母液稀释成浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和12mg/L诺氟沙星标准溶液，用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述诺氟沙星标准溶液在277nm处的吸光度，记录数据，绘制诺氟沙星标准曲线；
4）用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤2得出的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度，并对比诺氟沙星标准曲线，求出诺氟沙星上清液的诺氟沙星浓度，根据吸附量公式吸附效率率公式
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
（C0表示诺氟沙星初始浓度，Ct表示诺氟沙星在t时刻的浓度），计算出吸附效率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图8可知，在诺氟沙星溶液浓度为10mg/L，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）投料量为50mg，且诺氟沙星溶液的pH值为5时，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率效果最好，此时，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率最高可达78.15%。
实验9
金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）在不同温度条件下对诺氟沙星的吸附实验
实验步骤：
1）称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的诺氟沙星母液；
2）取1mL诺氟沙星母液分别定容至100mL，得到初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液，将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，称取50mg吸附剂（金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ））分别加入到上述诺氟沙星溶液中，置于温度为25℃、35℃、45℃和55℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h；反应过程中，前30分钟每5分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，30分钟以后每30分钟从反应体系中取出4mL混合溶液，将取出的混合溶液置于离心机（型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）中以转速为12000r/min条件下进行离心3min去除吸附剂，得到诺氟沙星上清液；
3）用水将由步骤1）得到的诺氟沙星母液稀释成浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和12mg/L诺氟沙星标准溶液，用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述诺氟沙星标准溶液在277nm处的吸光度，记录数据，绘制诺氟沙星标准曲线；
4）用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤2得出的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度，并对比诺氟沙星标准曲线，求出诺氟沙星上清液的诺氟沙星浓度，根据吸附量公式吸附效率率公式
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAA
（C0表示诺氟沙星初始浓度，Ct表示诺氟沙星在t时刻的浓度），计算出吸附效率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图9可知，在诺氟沙星浓度为10mg/L，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）投料量为50mg时，对诺氟沙星溶液的吸附效率随着温度升高而降低，在温度为25℃时，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效果最好，而金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率最高可达80.92%。
实验10
金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星的循环吸附实验
实验步骤：
1）称取100.0mg诺氟沙星标准品溶于100mL水中配制成1g/L的诺氟沙星母液；
2）取1mL诺氟沙星母液分别定容至100mL，得到初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液，将诺氟沙星溶液置于200mL烧杯中，称取50mg吸附剂（金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ））分别加入到上述诺氟沙星溶液中，置于温度为25℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h，用磁铁将诺氟沙星溶液中的吸附剂收集起来，得到吸附诺氟沙星饱和的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）和诺氟沙星上清液；
3）将步骤2）得到吸附诺氟沙星饱和的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）置于装有60ml无水乙醇的100ml烧杯中搅拌8h，用磁铁将无水乙醇中的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）收集，置于60oC 的烘箱中干燥过夜，得到脱附后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）；
4）称取50mg由步骤3）得到的脱附后的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）置于初始浓度C0为10mg/L的诺氟沙星溶液中置于温度为25℃的恒温摇床（型号SHZ-82，生厂商上海晶坛仪器制造有限公司）中，以130rpm的摇晃速度摇晃6h，用磁铁将诺氟沙星溶液中的吸附剂收集起来，得到吸附诺氟沙星饱和的金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）和诺氟沙星上清液；
5）重复步骤3）-步骤4）3次，并用紫外分光光度计（型号为UV-650，上海美谱达仪器有限公司）分别测定步骤2）得到的诺氟沙星上清液以及多次由步骤4）得到的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度，记录数据；
6）用水将由步骤1）得到的诺氟沙星母液稀释成浓度为4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和12mg/L诺氟沙星标准溶液，用紫外分光光度计（型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述诺氟沙星标准溶液在277nm处的吸光度，记录数据，绘制诺氟沙星标准曲线；
7）使步骤2）得到的诺氟沙星上清液以及多次由步骤4）得到的诺氟沙星上清液在277nm处的吸光度分别对比诺氟沙星标准曲线，求出诺氟沙星上清液的诺氟沙星浓度，根据吸附量公式吸附效率率公式
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（C0表示诺氟沙星初始浓度，Ct表示诺氟沙星在t时刻的浓度），计算出吸附效率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图10可知，在诺氟沙星溶液浓度为10mg/L，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）投料量为50mg，且温度为25℃时，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率随着循环次数的增多而下降，金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8（FEZ）对诺氟沙星溶液的吸附效率在循环三次后下降了21.5%。
以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）用蒸馏水将蛋壳清洗干净后，在378K 的条件下干燥 24h，之后经研磨过筛得到蛋壳粉ES；
2）将蛋壳粉ES 加入甲醇溶液中超声处理 20 min，得到悬浮液A，在悬浮液A中加入三羟甲基甲烷搅拌3min，得到混合溶液B，在持续搅拌的情况下，将盐酸多巴胺加入混合溶液B中，再滴加Fe3O4分散液；聚合8小时后，使用磁铁使沉淀与溶液分离，得到颗粒C，之后用水洗涤颗粒C 3 次，然后置于烘箱中干燥过夜，得到改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES；
3）将改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES加入含有六水硝酸锌的甲醇溶液中搅拌 20～40min，得到悬浮液D，然后将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入悬浮液D中反应20～40min，经离心、洗涤和干燥后，得到金属有机骨架化合物Fe3O4-ES/ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中经研磨过筛得到蛋壳粉ES的粒径小于0.075mm。
3.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述蛋壳粉ES、三羟甲基甲烷和盐酸多巴胺的质量比为200：61：100。
4.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中甲醇溶液与Fe3O4分散液的体积比为50：3。
5.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤3）中六水硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为29：120。
6.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤3）中改性蛋壳磁性材料Fe3O4-ES的质量、含有六水硝酸锌的甲醇溶液的体积以及含有2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积之比为40：13：17。
7.根据权利要求1所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）中甲醇溶液的质量分数为98%。
8.一种基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的应用，其特征在于：根据权利要求1-7中任一项所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的制备方法制备得到的金属有机骨架化合物作为药物污染物吸附剂吸附水体中的诺氟沙星。
9.根据权利要求8所述的基于改性蛋壳的金属有机骨架化合物的应用，其特征在于：所述金属有机骨架化合物具有磁性。
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