CN110624508B - 一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用，方法：1）将硝酸钴和硝酸锌置于烧杯中，加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B，将苯并咪唑和2‑甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C，将溶液B滴加到溶液C中搅拌均匀得到混合液D，放入反应釜中，在140‑160℃条件下静置反应22‑26h，冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥后，得到化合物A；2）将化合物A置于石英舟中，放入管式炉中在流动氮气氛围中以2‑4℃/min的升温速率升温至850℃‑950℃维持3‑5 h，冷却到室温后即可。本方法制备出来的多孔碳材料能作为药物污染物吸附剂吸附水体中的盐酸阿莫地喹。

Description

一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及药学污染物吸附剂技术领域，特别涉及一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的进步以及医药行业的发展，最近的几十年，越来越多的水系环境中被检测出多种药物、药物代谢物和药用辅料残留。其中药物主要包括抗生素类、激素类、抗炎类等药物，而药用辅料主要包括增溶剂、助溶剂、乳化剂、着色剂、黏合剂等。这些药物、药物代谢物和药用辅料结构复杂，成分多样，在自然条件下自行降解缓慢。同时随着人们不断的生产、使用，排放到水体中的药物、药物代谢物和药用辅料越来越多，尽管目前被检测出来的药物浓度远较低于药物效应的最低浓度，但通过水体持久性的接触这类物质仍然会对人类、动植物与生态系统有一定的害处。
目前药物污染物的去除方法主要有活性污泥吸附、生物降解、光催化法降解、氧化作用等，但由于各自的缺点，限制了其应用。活性污泥吸附只是将污染废水体系中药物污染物转移到土壤中，无法彻底地将药物从环境这中清除掉。生物降解和光催化法降解过程十分缓慢，不足以抵消日益增加排放到水中的药物污染物。而对于氧化作用，由于其成本消耗高难以广泛应用。相比之下，吸附法具有操作简单，成本低廉，效率高，能实现广泛应用等特点，合适作为除去水体药物污染物的方法。目前有多种材料可以作为吸附剂，例如活性炭、碳纳米管、离子交换树脂、金属氧化物等，但是碳纳米管生产成本高，难以大规模应用；活性炭再生困难，难以重复利用；金属氧化物和离子交换树脂等材料比表面积小，吸附效果不理想。因此，仍有必要继续开发具有吸附效果好、成本低、能够重复利用优点的新型材料，作为除去水体中药物污染物的吸附剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对上述现有技术中的不足，提供一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用，其制备方法简易，产率高，该方法制备出来的金属有机骨架衍生多孔碳材料对盐酸阿莫地喹具有很好的吸附能力，金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附药物污染物后还具有循环利用的能力，因此金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附环境水体中的药物残留方面具有潜在应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备化合物A：将硝酸钴和硝酸锌置于烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为140-160℃的条件下静置反应22-26h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到化合物A；
2)制备金属有机骨架衍生多孔碳材料E：将化合物A置于石英舟中，随后将盛有化合物A的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以2-4℃/min的升温速率从室温升温至850℃-950℃，并在850℃-950℃维持3-5h，待其自然冷却到室温后，得到金属有机骨架衍生多孔碳材料E。
作为一种优选方案，所述化合物A为CoxZny-JUC-160,所述金属有机骨架衍生多孔碳材料E为Co@NC-x/y-900，其中x和y代表钴离子和锌离子的摩尔比。
作为一种优选方案，步骤1)中所述硝酸钴中的钴离子和硝酸锌中的锌离子之间的摩尔比为x：y，所述钴离子和锌离子的总摩尔数为0.9mmol。
作为一种优选方案，步骤1)中所述二甲基甲酰胺的摩尔数与钴离子和锌离子总摩尔数的摩尔比为170-180:1。
作为一种优选方案，步骤1)中所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑之间的摩尔比为5:4。
作为一种优选方案，步骤1)中苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的总摩尔数与二甲基甲酰胺的摩尔数的摩尔比为1:50-60。
一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的应用，如上所述的制备方法制备得到的金属有机骨架衍生多孔碳材料作为药物污染物吸附剂吸附水体中的盐酸阿莫地喹。
作为一种优选方案，所述金属有机骨架衍生多孔碳材料在PH值为2-6的条件下吸附盐酸阿莫地喹的能力随着pH值的增高而增强。
作为一种优选方案，所述金属有机骨架衍生多孔碳材料对盐酸阿莫地喹的吸附能力随着盐酸阿莫地喹溶液的浓度增大而增强。
作为一种优选方案，所述金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附药物污染物后还具有良好脱附能力和循环利用能力。
本发明的有益效果是：金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法简易，产率高；而使用该方法制备出来的金属有机骨架衍生多孔碳材料表现出规律排布的纳米孔径、高表面积和高孔隙率，对水具有良好的稳定性，金属有机骨架衍生多孔碳材料对盐酸阿莫地喹具有很好的吸附能力，金属有机骨架衍生多孔碳材料吸附能力还会随着温度降低或吸附物的浓度提高而增强，在酸性环境中依旧具有很好的吸附能力；金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附药物污染物后还具有良好的脱附能力和循环利用能力，因此金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附环境水体中的药物残留方面具有潜在应用。
附图说明
图1为JUC-160模拟、Co1Zn8-JUC-160、Co1Zn4-JUC-160、Co1Zn2-JUC-160、Zn-JUC-160和Co-JUC-160的粉末X射线衍射图谱；
图2为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的粉末X射线衍射图谱；
图3为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的SEM图；
图4为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的TEM图；
图5为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的氮气吸附图；
图6为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的孔径分布图；
图7为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的拉曼光谱图；
图8为Co@NC-1/4-900在不同pH值下吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图9为Co@NC-1/4-900在不同温度下吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图10为Co@NC-1/4-900对不同浓度下吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图11为Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的吸附平衡时间分析图；
图12为Co@NC-1/4-900在不同离子强度下吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图13为Co@NC-1/4-900在不同腐殖酸浓度下吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图14为Co@NC-1/4-900在不同pH条件下的Zeta电位测试图；
图15为Zn-JUC-160、Co1Zn8-JUC-160、Co1Zn4-JUC-160、Co1Zn2-JUC-160、Co-JUC-160和Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图16为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900、Co@NC-900和市售活性炭吸附盐酸阿莫地喹的情况分析图；
图17为Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹、盐酸氯丙嗪、双氯芬酸钠、水杨酸钠和盐酸普鲁卡因的情况分析图；
图18为Co@NC-1/4-900和Co@NC-900的磁化曲线；
图19为Co@NC-1/4-900循环吸附盐酸阿莫地喹5次的情况分析图；
图20为朗缪尔(Langmuir)吸附等温模型拟合图；
图21为弗兰德里希(Freundlich)吸附等温模型拟合图；
图22为焦姆金(Temkin)吸附等温模型拟合图；
图23为拟一级动力学模拟图；
图24为拟二级动力学模拟图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。
实施例1
Co@NC-1/4-900的制备
1)制备Co1Zn4-JUC-160：将0.47g硝酸钴和1.93g硝酸锌置于烧杯中，然后加入11.8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入6.9mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为160℃的条件下静置反应22h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co1Zn4-JUC-160；
2)制备Co@NC-1/4-900：将400mg Co1Zn4-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co1Zn4-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以2℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并在950℃维持3h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-1/4-900。
实施例2
Co@NC-1/4-900的制备
1)制备Co1Zn4-JUC-160：将0.47g硝酸钴和1.93g硝酸锌置于烧杯中，然后加入12.5mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8.3mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为140℃的条件下静置反应26h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co1Zn4-JUC-160；
2)制备Co@NC-1/4-900：将400mg Co1Zn4-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co1Zn4-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以4℃/min的升温速率从室温升温至850℃，并在850℃维持5h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-1/4-900。
实施例3
Co@NC-1/4-900的制备
1)制备Co1Zn4-JUC-160：将0.47g硝酸钴和1.93g硝酸锌置于烧杯中，然后加入12mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为150℃的条件下静置反应24h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co1Zn4-JUC-160；
2)制备Co@NC-1/4-900：将400mg Co1Zn4-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co1Zn4-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃维持4h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-1/4-900。
实施例4
Co@NC-1/8-900的制备
1)制备Co1Zn8-JUC-160：将0.26g硝酸钴和2.14g硝酸锌置于烧杯中，然后加入12mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为150℃的条件下静置反应24h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co1Zn8-JUC-160；
2)制备Co@NC-1/8-900：将400mg Co1Zn8-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co1Zn8-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃维持4h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-1/8-900。
实施例5
Co@NC-1/2-900的制备
1)制备Co1Zn2-JUC-160：将0.79g硝酸钴和1.6g硝酸锌置于烧杯中，然后加入12mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为150℃的条件下静置反应24h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co1Zn2-JUC-160；
2)制备Co@NC-1/2-900：将400mg Co1Zn2-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co1Zn2-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃维持4h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-1/2-900。
对比例1
NC-900的制备
1)制备Zn-JUC-160：将2.4g硝酸锌置于烧杯中，然后加入12mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为150℃的条件下静置反应24h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Zn-JUC-160；
2)制备NC-900：将400mg Zn-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Zn-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃维持4h，待其自然冷却到室温后，得到NC-900。
对比例2
Co@NC-900的制备
1)制备Co-JUC-160：将2.4g硝酸钴置于烧杯中，然后加入12mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将1mmol苯并咪唑和0.8mmol 2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入8mL二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为150℃的条件下静置反应24h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到Co-JUC-160；
2)制备Co@NC-900：将400mg Co-JUC-160置于石英舟中，随后将盛有Co-JUC-160的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并在900℃维持4h，待其自然冷却到室温后，得到Co@NC-900。
以下实施例中所使用的Co1Zn4-JUC-160和Co@NC-1/4-900均由实施例3制得，Co1Zn8-JUC-160和Co@NC-1/8-900由实施例4制得，Co1Zn2-JUC-160和Co@NC-1/2-900由实施例5制得，Zn-JUC-160和NC-900由对比例1制得，Co-JUC-160和Co@NC-900由对比例2制得。
实施例6
X射线衍射实验
如图1所示，JUC-160模拟、Co1Zn8-JUC-160、Co1Zn4-JUC-160、Co1Zn2-JUC-160、Zn-JUC-160和Co-JUC-160的X射线衍射图谱；
如图2所示，NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的X射线衍射图谱。
实施例7
如图3所示为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的SEM图，其中，a为NC-900的SEM图，b为Co@NC-1/8-900的SEM图，c为Co@NC-1/4-900的SEM图，d为Co@NC-1/2-900的SEM图，e为Co@NC-900的SEM图。
实施例8
如图4所示为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的TEM图，其中，f为NC-900的TEM图，g为Co@NC-1/8-900的TEM图，h为Co@NC-1/4-900的TEM图，i为Co@NC-1/2-900的TEM图，j为Co@NC-900的TEM图。
实施例9
氮气吸附实验
如图5所示为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的氮气吸附图。
实施例10
孔径分布表征
如图6所示为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的孔径分布图。
实施例11
拉曼光谱实验
如图7所示为NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900和Co@NC-900的拉曼光谱图。
实施例12
Co@NC-1/4-900在不同pH值下对盐酸阿莫地喹的吸附实验
实验步骤：
1)首先取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，然后用浓度为0.01mol/L的盐酸将盐酸阿莫地喹溶液的pH值调为2、3、4、5和6，再称量5mg Co@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图8可知，Co@NC-1/4-900在pH值为2-6之间可吸附盐酸阿莫地喹，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力随着pH值的增大而增强，而在pH值为5.3时，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力达到峰值。
实施例13
Co@NC-1/4-900在不同温度下对盐酸阿莫地喹的吸附实验
实验步骤：
1)首先取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再称量5mgCo@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在温度条件为25℃、35℃、45℃、55℃和65℃摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的盐酸阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图9可知，在温度为25℃-65℃的条件下，Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹的吸附能力随着温度的升高而减弱。
实施例14
Co@NC-1/4-900对不同浓度的盐酸阿莫地喹溶液的吸附实验
实验步骤：
1)首先取25mL浓度为50、100、150、200、250和300mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再称量5mg Co@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图10可知，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力随着盐酸阿莫地喹溶液的浓度增高而增强，而当盐酸阿莫地喹溶液的浓度不小于250mg/L，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力维持在一定范围内。
实施例15
Co@NC-1/4-900对相同浓度的盐酸阿莫地喹溶液的吸附饱和时间实验
实验步骤：
1)首先取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再称量5mgCo@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃20、40、80、120、160、280、400、520、640、760和1400min时用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)分别测定烧杯中盐酸阿莫地喹溶液在324nm处的吸光度，记录数据；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)使有步骤1)得到盐酸阿莫地喹溶液在324nm处的吸光度对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出烧杯中盐酸阿莫地喹溶液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结构：由图11可知，Co@NC-1/4-900吸附浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液中的盐酸阿莫地喹在750min时达到吸附饱和状态。
实施例16
Co@NC-1/4-900在不同离子强度下对盐酸阿莫地喹溶液的吸附实验
实验步骤：
1)首先取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再称量一定量Co@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，以使该溶液中钴离子的离子强度为0.025、0.05、0.075、0.1、0.3、0.5、0.75和1mmol/mL，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图12可知，Co@NC-1/4-900在不同离子强度下吸附盐酸阿莫地喹的能力基本维持在一定范围内。
实施例17
Co@NC-1/4-900在不同腐殖酸浓度下对盐酸阿莫地喹溶液的吸附实验
实验准备：
腐殖酸原液制备：(1)称取1g腐殖酸溶于1000mL浓度为0.1mol/L的NaOH中；(2)水浴锅80℃恒温加热24小时，用0.45μm滤膜过滤后；(3)用HCl调节溶液pH＝5，静沉2小时；(4)倒掉上清液，用离心机离心，取沉淀溶于pH＝10的弱碱性溶液1L；(5)重复步骤(3)和步骤(4)共计5次之后，用0.45μm滤膜过滤，得到腐殖酸原液；(6)测定由步骤5)得到的腐殖酸原液的TOC值；
所述腐殖酸原液的TOC浓度约为500mg/L；
腐殖酸样品液制备：用纯水将腐殖酸原液分别稀释为10、20、30、40、60、80和100mg/L，得到腐殖酸样品液；
实验步骤：
1)取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再将5mg Co@NC-1/4-900和10mL的腐殖酸样品液分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图13可知，Co@NC-1/4-900在不同腐殖酸浓度下吸附盐酸阿莫地喹的能力基本维持在一定范围内。
实施例18
Co@NC-1/4-900在不同pH条件下的Zeta电位实验
如图14所示为Co@NC-1/4-900在不同pH条件下的Zeta电位测试结果，从图中可知，所述Co@NC-1/4-900的等电点为4。
实施例19
Zn-JUC-160、Co1Zn8-JUC-160、Co1Zn4-JUC-160、Co1Zn2-JUC-160、Co-JUC-160和Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹的吸附对比实验
实验准备：
样品A：Zn-JUC-160，样品B：Co1Zn8-JUC-160，样品C：Co1Zn4-JUC-160，样品D：Co1Zn2-JUC-160，样品E：Co-JUC-160，样品F：Co@NC-1/4-900
实验步骤：
1)取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再将5mg样品A、样品B、样品C、样品D、样品E和样品F分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图15可知，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力明显要高于Zn-JUC-160、Co1Zn8-JUC-160、Co1Zn4-JUC-160、Co1Zn2-JUC-160和Co-JUC-160吸附盐酸阿莫地喹的能力。
实施例20
NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900、Co@NC-900和市售活性炭对盐酸阿莫地喹的吸附对比实验
实验准备：
样品A：NC-900，样品B：Co@NC-1/8-900，样品C：Co@NC-1/4-900，样品D：Co@NC-1/2-900，样品E：Co@NC-900，样品F：市售活性炭
实验步骤：
1)取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，再将5mg样品A、样品B、样品C、样品D、样品E和样品F分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到盐酸阿莫地喹上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度，并对比盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液的阿莫地喹浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据；
4)测算以上各种样品的比表面积和孔体积，记录数据，并与步骤3)得到的数据汇总形成表1，并根据表1中各种样品对盐酸阿莫地喹的吸附量数据绘制得到实验结果。
表1：
Figure BDA0002166755600000131
实验结果：由图16可知，在NC-900、Co@NC-1/8-900、Co@NC-1/4-900、Co@NC-1/2-900、Co@NC-900和市售活性炭这几种材料中，Co@NC-1/4-900吸附盐酸阿莫地喹的能力最强，而市售活性炭吸附盐酸阿莫地喹的能力最弱。
实施例21
Co@NC-1/4-900对不同药物的选择性吸附实验
实验准备：
药物准备：药物A：盐酸阿莫地喹，药物B：盐酸氯丙嗪，药物C：双氯芬酸钠，药物D：水杨酸钠，药物E：盐酸普鲁卡因；
样品溶液配制：分别称取10mg药物A、B、C、D和E溶于50ml水中配制成200mg/L的样品溶液。
实验步骤：
1)取25mL浓度为200mg/L的样品溶液置于100mL烧杯中，再将5mg Co@NC-1/4-900分别加到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220Rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机(型号H1850R，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000r/min条件下进行离心除去Co@NC-1/4-900，得到样品上清液；
2)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
3)称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在253nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；
4)称取10mg双氯芬酸钠标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L双氯芬酸钠标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述双氯芬酸钠标准溶液在274nm处的吸光度，记录数据，绘制双氯芬酸钠标准曲线；
5)称取10mg水杨酸钠标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L水杨酸钠标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述水杨酸钠标准溶液在520nm处的吸光度，记录数据，绘制水杨酸钠标准曲线；
6)称取10mg盐酸普鲁卡因标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸普鲁卡因标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸普鲁卡因标准溶液在308nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸普鲁卡因标准曲线；
7)用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定由步骤1)得出的样品上清液在342、253、274、520或308nm处的吸光度(根据药物的不同选择相应的测定波长)，并分别对比上述相应的标准曲线，求出样品上清液的药物浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图17可知，Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹的吸附量明显高于其他药物。
实施例22
磁化曲线实验
如图18所示为Co@NC-1/4-900和Co@NC-900的磁化曲线。
实施例23
循环实验
实验步骤：
1)取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，称量10mg Co@NC-1/4-900加入到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置于摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220rpm的条件下摇晃13h使Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹溶液的吸附达到吸附饱和状态，接着用离心机(型号H1850R，生产商为湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000rpm条件下离心，经干燥后得到吸附盐酸阿莫地喹饱和的Co@NC-1/4-900；
2)称取10mg由步骤1)得到的吸附盐酸阿莫地喹饱和的Co@NC-1/4-900放置于100mL的烧杯中，再将20mL的纯水加入到上述烧杯中，用封口膜密封瓶口，然后将烧杯放置于摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摇摆振幅为200rpm的条件下摇晃，每隔一个小时更换新鲜的20mL纯水，直至吸附盐酸阿莫地喹饱和的Co@NC-1/4-900完全脱附盐酸阿莫地喹，接着用离心机(型号H1850R，生产商为湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000rpm条件下离心，经干燥后得到脱附盐酸阿莫地喹后的Co@NC-1/4-900；
3)取25mL浓度为200mg/L的盐酸阿莫地喹溶液置于100mL烧杯中，称量10mg由步骤2)得到的脱附盐酸阿莫地喹后的Co@NC-1/4-900加入到上述溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置于摇床(型号为TS-2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)中以摆振幅度为220rpm的条件下摇晃13h使Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹的吸附再次达到吸附饱和状态，接着用离心机(型号H1850R，生产商为湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)以转速为10000rpm条件下离心，得到盐酸阿莫地喹上清液和吸附盐酸阿莫地喹饱和的Co@NC-1/4-900；
4)重复步骤2)-步骤3)5次，并用紫外分光光度计(型号为UV-650，上海美谱达仪器有限公司)分别测定多次由步骤3)得到的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处的吸光度值，记录数据；
5)称取10mg盐酸阿莫地喹标准品溶于50ml水中配制成200mg/L的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为10、15、20、25、30、35mg/L盐酸阿莫地喹标准溶液，用紫外分光光度计(型号UV-650，上海美谱达仪器有限公司)测定上述盐酸阿莫地喹标准溶液在342nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸阿莫地喹标准曲线；
6)使多次由步骤3)得到的盐酸阿莫地喹上清液在342nm处吸光度值分别对比由步骤5)得到的盐酸阿莫地喹标准曲线，求出盐酸阿莫地喹上清液中盐酸阿莫地喹的浓度，然后根据吸附率公式R＝(C原-C0)/C原*100％计算吸附率，记录数据，绘制得到实验结果。
实验结果：由图19可知，循环5次吸附实验后，Co@NC-1/4-900对盐酸阿莫地喹的吸附能力仍然非常好，这表明Co@NC-1/4-900在吸附药物污染物后还具有良好脱附能力和循环利用能力。
实施例24
等温吸附实验
根据实施例15 Co@NC-1/4-900对相同浓度的盐酸阿莫地喹溶液的吸附饱和时间实验中得到的实验数据代入到朗缪尔(Langmuir)吸附等温式、弗兰德里希(Freundlich)吸附等温式和焦姆金(Temkin)吸附等温式中计算，记录数据得到表2，根据表2绘制得到实验结果。
表2
Figure BDA0002166755600000161
实验结果如图20～图22所示。
实施例25
动力学模拟实验
根据实施例15 Co@NC-1/4-900对相同浓度的盐酸阿莫地喹溶液的吸附饱和时间实验中得到的实验数据分别代入一级动力学方程和二级动力学方程中计算，记录数据得到表3，根据表3绘制得到实验结果。
表3
Figure BDA0002166755600000171
实验结果如图23～图24所示。
以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备化合物A：将硝酸钴和硝酸锌置于烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B；将苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑置于另一烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液C；将溶液B滴加到溶液C中，搅拌均匀，得到混合液D，随后将混合液D放入反应釜中，在温度为140-160℃的条件下静置反应22-26h，之后待反应釜冷却至室温，经过滤、二甲基甲酰胺洗涤和干燥之后，得到化合物A；
2）制备金属有机骨架衍生多孔碳材料E：将化合物A置于石英舟中，随后将盛有化合物A的石英舟放入管式炉中，在流动的氮气氛围中以 2-4 ℃/min 的升温速率从室温升温至850℃-950℃，并在850℃-950℃维持 3-5 h，待其自然冷却到室温后，得到金属有机骨架衍生多孔碳材料E；
所述化合物A为CoxZny-JUC-160， 所述金属有机骨架衍生多孔碳材料E为Co@NC-x/y-900，其中x和y代表钴离子和锌离子的摩尔比；
步骤1）中所述硝酸钴中的钴离子和硝酸锌中的锌离子之间的摩尔比为x：y，所述钴离子和锌离子的总摩尔数为0.9mmol；所述二甲基甲酰胺的摩尔数与钴离子和锌离子总摩尔数的摩尔比为170-180:1；所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑之间的摩尔比为5:4；所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的总摩尔数与二甲基甲酰胺的摩尔数的摩尔比为1:50-60；
所述制备方法制备得到的金属有机骨架衍生多孔碳材料作为药物污染物吸附剂吸附水体中的盐酸阿莫地喹。
2.根据权利要求1所述金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架衍生多孔碳材料在p H值为2-6的条件下吸附盐酸阿莫地喹的能力随着pH值的增高而增强。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架衍生多孔碳材料对盐酸阿莫地喹的吸附能力随着盐酸阿莫地喹溶液的浓度增大而增强。
4.根据权利要求2所述的金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架衍生多孔碳材料在吸附药物污染物后还具有良好脱附能力和循环利用能力。
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