CN106475066B - 磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，包括：(1)将壳聚糖缓慢溶于氯化铁溶液中，之后加入粉末活性炭和四氧化三铁粉末，搅拌均匀；(2)磁铁分离，去离子水洗净，烘干，研磨后得到磁性粉末活性炭吸附剂。本发明还公开上述制备方法得到的吸附剂和该吸附剂的使用方法。本发明通过使用壳聚糖‑Fe共沉淀的方法，可以快速、简便、经济地制备得到磁性粉末活性炭，该吸附剂可以有效地吸附水中的有机污染物，经磁场可实现吸附剂的快速分离，并能有效地脱附再生。

Description

磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，具体是涉及一种磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法、产品及应用。
背景技术
近年来，废水中的污染物呈现出复杂化的趋势，其中以抗生素为代表的难降解有机污染物更是引起了人们的关注。这些污染物大多结构复杂，难以生化降解，因而运用常规处理方法如活性污泥法等难以有效地去除。当排放到环境中后，即使处于较低的浓度水平，这些污染物也会对生态产生毒害作用，并促使抗性基因的传播，从而严重威胁人类的健康。根据报道，目前高级氧化法、膜处理法以及吸附法均能够有效地处理难降解有机物。其中高级氧化法去除效率高、速度快，但存在降解产物二次污染的风险，膜处理法的成本则一直居高不下，吸附法具有操作简单、投资小等特点，尤其是对低浓度的污染物优势明显，因而利用吸附法去除水体中难降解有机污染物的研究受到了人们的广泛关注。
活性炭是废水处理领域中最为重要的一种吸附剂。根据颗粒的大小，活性炭分为颗粒活性炭和粉末活性炭。颗粒活性炭粒径一般大于0.2mm,使用简便，但吸附能力较粉末活性炭有所下降，常用于固定床反应器中吸附有机污染物。粉末活性炭颗粒小，比表面积大，吸附能力强，在介质中分散阻力小，但是由于分离和回收困难，增加了粉末活性炭的使用成本。为解决这一问题，研究者们提出通过制备磁性粉末活性炭(magnetic powderedactivatedcarbon，MPAC)，既保留粉末活性炭的高吸附性能，同时利用磁场进行分离便可简单快速分离，降低使用成本。
壳聚糖是一种廉价、环境友好的天然高分子化合物。由于分子中含有大量的羟基和氨基，对多种阴离子型有机物有一定的吸附能力，但吸附能力远不及粉末活性炭。当壳聚糖分子发生交联时，会形成空间网状结构，从而可以通过吸附和包覆作用捕获磁性颗粒(文岳中等，中国发明专利文献，磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，ZL201110020472.X)。同时活性炭分子中也通常含有较多的含氧基团，因而也可以与壳聚糖分子发生作用。因而改性的壳聚糖可以作为媒介连接磁性颗粒和粉末活性炭，从而快速、简便、经济地制备得到磁性粉末活性炭。
发明内容
本发明提供了一种磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，该方法操作简单，工业成本低，且制备过程中不会产生大量的废水，易于实现工业化。
本发明同时提供了由上述方法制备得到的磁性粉末活性炭吸附剂，该吸附剂对废水中的多种有机污染物吸附效果良好，吸附后能通过磁场快速分离回收，使用成本低。
本发明还提供了一种利用上述磁性粉末活性炭吸附剂去除废水中有机污染物的应用方法，其步骤简单。
一种磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于氯化铁溶液中，完全溶解后加入粉末活性炭和四氧化三铁粉末，继续搅拌至混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的固液混合物进行磁铁分离，去离子水洗净，烘干，研磨后得到磁性粉末活性炭吸附剂。
步骤(1)，作为优选，氯化铁的浓度为0.025～0.1mol/L，进一步优选为0.05mol/L。加入的壳聚糖的量，相对于氯化铁的量为0.1～1.0g/mmol，进一步优选为0.2～0.5g/mmol；更进一步优选为0.4g/mmol。作为优选，所述的搅拌时间优选为0.5～3小时，进一步优选为2小时。
步骤(1)中，加入的壳聚糖、粉末活性炭、四氧化三铁的质量比为1:(1～2):(1～2)，进一步优选为1:2:2。在制备得到的吸附剂当中，活性炭组分起到主要的吸附作用，四氧化三铁组分主要起到磁性作用。但是，当Fe3O4的含量少时，吸附剂在磁场中难以快速反应，当含量过高时，会大幅降低吸附剂的吸附性能，因此本研究中三者的比例优选为1:(1～2):(1～2)。
综合步骤(1)和步骤(2)，作为优选的方案，所述氯化铁的浓度为0.05mol/L，加入的壳聚糖的量，相对于氯化铁为0.4g/mmol；搅拌时间为2小时。加入的壳聚糖、粉末活性炭和四氧化三铁的质量比为1:2:2。
本发明还提供了一种由上述任一技术方案所述制备方法得到的磁性粉末活性炭吸附剂。
本发明同时提供了一种利用上述磁性粉末活性炭吸附剂去除水中有机污染物的应用方法。
作为优选，所述废水中，有机污染物的浓度为0.01～100mg/L。
作为优选，所述废水中，有机污染物为抗生素，作为进一步优选，所述的有机污染物包括但不限于盐酸四环素(TCH)、盐酸土霉素(OTCH)、盐酸氯霉素(CTCH)、恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)、洛美沙星(LOM)中的一种或多种。
作为优选，应用过程中，所述吸附剂的使用量为0.5～4g/L，进一步优选为2g/L。
实验表明，在上述优选条件下，吸附剂对抗生素的有着较高的去除效果，在30min内达到94％以上。其中对10mg/L的盐酸四环素，去除率达到了99.9％。由于该吸附剂中起主要吸附作用的是活性炭组分，该组分的石墨层电子会与有机污染物芳香环中的π电子发生色散作用，且该作用受到pH的作用较小，因此吸附剂对有机污染物的吸附受到pH和水中无机离子的影响较小。作为进一步优选，所述废水的pH值为3～11。
实验表明，在上述优选条件下，制得的吸附剂有较大的饱和磁化强度(6.48emu/g)和很小的剩余磁化强度(0.65emu/g)，因而施加磁场后能够快速将吸附剂与水分离。此外，利用0.1mol/L的NaOH溶液可以使吸附后的吸附剂快速脱附再生。
本发明采用的壳聚糖铁分子中含有丰富的氨基和羟基，可以结合Fe3O4表面上的Fe3+和活性炭表面的含氧基团，同时活性炭和Fe3O4被包覆到CS-Fe分子的网状结构中。另外，从产品和对比样品的扫描电镜照片中，也可进一步看出，本发明制得的吸附剂形貌较CS-Fe(壳聚糖和氯化铁的结合，没有加入活性炭和磁性铁)和原有的活性炭和Fe3O4生了明显的变化，表明该吸附剂不是三者之间简单的物理混合。
本发明的基于壳聚糖-Fe共沉淀的磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，该方法操作简单，工业成本低；本发明采用在粉末活性炭中参入磁性四氧化三铁粉末，使得磁性粉末活性炭吸附剂收集简单易行的同时，也方便了吸附剂吸附后的分离，以及吸附剂脱附后的分离，实现了对活性炭吸附的“基因”改良。
使用本发明制备得到的磁性粉末活性炭吸附剂时，直接将吸附剂投入到需要处理的废水中即可，操作非常简单。吸附完成后，通过施加磁场可以将吸附剂与水分离，并且通过NaOH可以快速脱附再生，具有极大的实用价值，同时，再生后的吸附剂具有非常好的吸附去除性能，可以反复使用，大幅度降低了吸附剂的使用成本。
本发明的磁性粉末活性炭吸附剂使用时，常见的无机盐(常见的钠盐、钙盐、钾盐等)，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等)以及腐殖酸等对其吸附去除效果影响很小，甚至没有影响，这也进一步整理本发明的吸附剂的实用性和适用性。
总之，本发明通过使用壳聚糖-Fe共沉淀的方法，可以快速、简便、经济地制备得到磁性粉末活性炭，该吸附剂可以有效地吸附水中的有机污染物，经磁场可实现吸附剂的快速分离，并能有效地脱附再生。
附图说明
图1为(A1-A2)对比例2，(B1-B2)对比例1，(C1-C2)对比例3和(D1-D2)实施例1的扫描电镜照片；
图2为实施例1(CS-Fe/Fe3O4/PAC)和对比例1(CS-Fe)、对比例2(PAC)、对比例(Fe3O4)的傅里叶红外变化图谱；
图3为实施例1(CS-Fe/Fe3O4/PAC)和对比例1(CS-Fe)、对比例2(PAC)、对比例(Fe3O4)对TCH吸附随时间变化的曲线；
图4为实施例1对盐酸土霉素(OTCH)、盐酸氯霉素(CTCH)、恩诺沙星(RNR)、环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的吸附对时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例采用的原料：
粉末活性炭(200目)购于青岛冠宝林活性炭有限公司。黑磁粉(HB-350型，Fe3O4)购于上海越磁电子科技有限公司。壳聚糖(脱乙酰度91.2％)购于浙江金壳有限公司。六水合氯化铁(AR,99.0％)和无水盐酸四环素(TCH，98％)购于德国Dr.Ehrenstorfer公司。实验用水均为去离子水。
实施例1～3
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入1.352g六水和氯化铁，用电磁搅拌器搅拌至完全溶解，缓慢加入2g壳聚糖，继续搅拌2小时，使壳聚糖和Fe3+充分反应，然后按表1数据加入一定量的粉末活性炭和Fe3O4，继续搅拌2小时。用磁铁分离沉淀和上清液，沉淀物用去离子水清洗4遍，在烘箱中80℃中烘干，稍加研磨得到实施例1-3，记做CS-Fe/Fe3O4/AC。
表1实施例1～7的制备条件
实施例 加入活性炭的量(g) 加入Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>的量(g)
1 4 4
2 4 3
3 4 2
对比例1
在250mL烧杯中加入100mL去离子水，加入1.352g六水和氯化铁，用电磁搅拌器搅拌至完全溶解，缓慢加入2g壳聚糖，继续搅拌2小时，使壳聚糖和Fe3+充分反应。用过滤分离沉淀和上清液，沉淀物用去离子水清洗4遍，在烘箱中80℃中烘干，稍加研磨，得到暗红色粉末，并记为CS-Fe。
对比例2
粉末活性炭
对比例3
Fe3O4
吸附剂的表征
对于吸附剂CS-Fe/Fe3O4/AC,其中活性炭成分起到了主要的吸附作用，Fe3O4作为磁性组分发挥作用，而壳聚糖-Fe则通过吸附和包覆作用将两者有机地结合在一起。具体表现为：
(1)通过磁铁可以快速将吸附剂与水分离。本研究中制得的吸附剂与原有Fe3O4相比，磁性有所下降，但如表2所示，实施例1仍然具有较高的饱和磁化强度(6.48emu/g)和较小的剩余磁化率(0.65emu/g)，显示出良好的磁学性能。
表2实施例1-3及对比例3的磁学性能
实施例 饱和磁化强度(emu/g) 剩余磁化率(emu/g)
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 17.6 1.88
1 6.48 0.65
2 5.99 0.58
3 3.88 0.40
(2)通过对比图1中的扫描电镜照片，可以看出实施例1制得的吸附剂(图1中(D1)和(D2))形貌较对比例1制备的CS-Fe(图1中(B1)和(B2))和原有的活性炭(对比例2，图1中(A1)和(A2))和Fe3O4(对比例3，图1中(C1)和(C2))发生了明显的变化，表明该吸附剂不是三者之间简单的物理混合。壳聚糖铁分子中含有丰富的氨基和羟基，可以结合Fe3O4表面上的Fe3+和活性炭表面的含氧基团。同时活性炭和Fe3O4被包覆到CS-Fe分子的网状结构中。图2的傅里叶红外图谱证实了实施例1分子中同时含有Fe-O、C-O-C、C＝O、氨基等特征吸收峰。表3给出了实施例1和对比例1-3的EDS元素分析，其中实施例1制备的吸附剂表面铁元素的含量占到了25.12％，介于对比例2和对比例3之间。
表3实施例和对比例的EDS的元素分析(wt％)
样品 C O Fe S 其它
实施例1 52.25 16.19 25.12 1.18 2.26
对比例1 44.12 35.98 11.12 7.5 1.28
对比例2 89.1 8.54 / 0.05 2.31
对比例3 5.51 24.76 65.51 / 4.22
吸附剂性能测试
吸附实验在100mL锥形瓶中进行，反应溶液封口后放置于恒温振动箱中，在25℃下以150rpm的速度振荡反应。除特殊说明，模型污染物为盐酸四环素(TCH)，浓度为10mg/L，溶剂为水，吸附剂投加量为2.0g/L，吸附30min。样品经0.22μm的滤膜过滤后，立即用配有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC)进行检测。
性能测试例1
盐酸四环素是一种广泛应用的抗生素，且在环境中难于降解，因而本研究中首先以其作为处理对象。采用上述方法，投加实施例1～3的吸附剂，30min内对10mg/L的盐酸四环素去除率均高达99.9％，考虑到实施例1的饱和磁化强度最大，有利于磁场进行分离，因而实施例1被选定为目标吸附剂进行后续的性能测试。
性能测试例2
为进一步验证制备的吸附剂的吸附性能，在实施例1和对比例对TCH的吸附实验中间隔取样(取样间隔为0、2.5、5、7.5、10、15、20和30min)。如图3所示，实施例1对TCH的去除在2.5分钟时已到达97.8％，在30min时达到了99.9％。作为对比，同样在30min时，对比例2(粉末活性炭)对TCH的去除同样达到了99.9％，而对比例1和对比例3的去除率仅为57.4％和49.5％。说明活性炭组分在吸附剂CS-Fe/Fe3O4/PAC的吸附中起到了主要的作用。
性能测试例3
为测试TCH初始浓度对吸附的影响，配制初始浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、10、20、50、100mg/L的盐酸四环素样品，采用上述类似的方法，结果如表4所示。其中初始浓度为0.01～0.1mg/L的盐酸四环素通过三重四极杆液质联用仪进行浓度测定，且在30min内实施例1对其的去除率均达到了100％，对初始浓度为10～100mg/L的盐酸四环素样品则通过高效液相色谱仪进行浓度测定，去除率随初始浓度升高而有所下降，但对初始浓度为100mg/L的TCH去除率仍达到了94.0％。环境中的抗生素浓度一般很低(数ng/L至μg/L)，但在某些工业废水中也会达到mg/L的级别。在本研究中，吸附剂CS-Fe/Fe3O4/PAC对浓度范围为0.01～100mg/L的TCH都有较高的去除效率，证明了该吸附剂可广泛用于不同浓度场合的抗生素的吸附。
表4不同TCH初始浓度对实施例1吸附去除率的影响
初始浓度(mg/L) TCH去除率(％)
0.01 100
0.02 100
0.05 100
0.1 100
10 99.9
20 99.7
50 99.3
100 94.0
性能测试例4
为进一步验证该吸附剂的使用广泛性，又选取了两种四环素类抗生素(盐酸土霉素(OTCH)、盐酸氯霉素(CTCH))和三种恩诺沙星类抗生素(恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM))作为处理对象，初始浓度为10mg/L，取样间隔同样为0、2.5、5、7.5、10、15、20和30min。反应混合物取出后通过0.22μm膜过滤去除催化剂，立即用配有二极管阵列检测器的HPLC进行测定。如图4所示，30min内所有抗生素的去除率都达到了94.6％以上，证实该吸附剂对多种抗生素都有很好的适用性能。
性能测试例5
四环素分子中含有氨基、羟基等多个离解基团，pH的变化会引起分子存在形态的改变，从而影响其吸附情况。为考察吸附剂的pH适用范围，使用HCl和NaOH溶液调节TCH溶液的pH值为3～11，反应体积为20mL，反应30min后过滤，立即用HPLC测定TCH的浓度，并利用原子吸收光谱测定反应后铁的溶出情况，结果如表5所示。四环素分子在所列pH范围内，实施例1对TCH都有良好的去除效果，其中当pH＝3时，去除率略微下降到了97.4％。性能测试例1中提到活性炭组分在吸附剂的吸附中占主要地位，因而该吸附剂对TCH的吸附主要通过TCH芳香环中的π电子与吸附剂中的是石墨层电子之间的色散作用，该作用受pH的影响小。同时也存在小部分的TCH分子与吸附剂中Fe的螯合作用，该作用在pH降低时会受到抑制，因而使得pH＝3时TCH的去除率略有下降。在pH＝3～11的范围内，Fe的溶出浓度均低于欧盟和美国的限值(2ppm)。
表5不同pH下TCH的去除率及相应的Fe的溶出量
pH TCH去除率(％) Fe溶出值(ppm)
3 97.7 1.47
5 99.0 0.149
7 99.9 0
9 99.9 0
11 99.9 0
性能测试例6
由于废水及天然水体中经常含有各种无机盐及有机物，因而本研究中考虑了常见的无机盐(Na2SO4、NaCl、NaNO3、CaCl2和KCl各10mM)，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)各10mg/L)以及腐殖酸(HA，10mg/L)对实施例1去除TCH的影响。结果如表6所示，无机盐中只有Na2SO4对TCH的去除有部分影响，去除率由99.9％下降到了96.6％。而表面活性剂和腐殖酸在10mg/L的水平下对TCH的去除影响也很小。
表6共存无机盐和有机物对TCH去除的影响
共存物质 共存物质浓度 TCH去除率(％)
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 10mM 96.6
NaCl 10mM 99.9
NaNO<sub>3</sub> 10mM 99.9
CaCl<sub>2</sub> 10mM 99.9
KCl 10mM 99.9
SDS 10mg/L 99.4
SDBS 10mg/L 99.6
HA 10mg/L 99.5
性能测试例7
为评价该催化剂的脱附再生性能，在50mL的锥形瓶中加入25mL的50mg/L的TCH溶液，并投加0.05g实施例1制备得到的吸附剂样品，反应30min后通过磁铁进行分离，上清液过滤后立即用HPLC测定TCH的浓度，分离的吸附剂则再次分散到25mL的0.1M NaOH溶液中进行脱附，振荡反应30min后再次用磁铁分离。清水冲洗，磁铁再次分离后，将上述吸附剂再次用于50mg/L的TCH的吸附，共计循环使用6次。同时作为对照，另一组实验不进行脱附步骤，在吸附完之后立即进行下一轮的吸附实验。
表7实施例1的脱附再生实验及未经脱附的连续吸附对比
循环次数 经脱附的TCH去除率(％) 未脱附的TCH去除率(％)
1 99.3 99.3
2 98.1 95.8
3 96.3 78.6
4 96.0 64.4
5 95.0 46.5
6 94.8 38.2
结果如表7所示，未经脱附，经过6次的循环使用，实施例1对TCH的去除率从99.3％逐渐下降到了38.2％，而脱附再生后，实施例1对TCH的去除率仍保持了94.8％，证明经0.1M的NaOH溶液可以对吸附剂进行有效的脱附再生。

Claims (9)

1.一种磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖溶于氯化铁溶液中，完全溶解后加入粉末活性炭和四氧化三铁粉末，继续搅拌至混合均匀；
（2）对步骤（1）得到的混合物利用磁铁分离，去离子水洗净，烘干，研磨后得到磁性粉末活性炭吸附剂；
步骤（1）中，加入的壳聚糖、粉末活性炭、四氧化三铁的质量比为1:（1~2）:（1~2）。
2.根据权利要求1所述的磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化铁溶液的浓度为0.025~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，壳聚糖与氯化铁的质量摩尔比为0.1~1.0 g/mmol。
4.一种磁性粉末活性炭吸附剂，其特征在于，由权利1~3任一所述的磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法制备得到。
5.一种利用权利要求4所述磁性粉末活性炭吸附剂的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，吸附完成后利用磁场进行分离。
6.根据权利要求5所述的利用磁性粉末活性炭吸附剂去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述废水中，有机污染物的浓度为0.01~100 mg/L。
7.根据权利要求5所述的利用磁性粉末活性炭吸附剂去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述磁性粉末活性炭吸附剂的使用量为0.5~4 g/L。
8.根据权利要求6或7所述的利用磁性粉末活性炭吸附剂去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，有机污染物为抗生素。
9.根据权利要求6所述的利用磁性粉末活性炭吸附剂去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物包括盐酸四环素、盐酸土霉素、盐酸氯霉素、恩诺沙星、环丙沙星、洛美沙星的一种或多种。
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