CN102989418A

CN102989418A - 一种表面氨基化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102989418A
Application number: CN2012104791046A
Authority: CN
Inventors: 苏晓鸥; 王培龙; 朱若华; 李然; 张维; 李阳; 王瑞国
Original assignee: Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology for Agro Products of CAAS
Current assignee: Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology for Agro Products of CAAS
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开了一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：（1）在惰性气氛下，将FeCl₂和FeCl₃加入至氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的混合溶液中进行反应得到Fe₃O₄纳米粒子；（2）配制所述Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液；在惰性气氛下，向所述Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液中加入浓氨水和正硅酸乙酯，经反应得到经修饰的Fe₃O₄纳米粒子；（3）配制所述分散效果好的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液；在惰性气氛下，向所述经修饰的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经反应即得。本发明提供的氨基化Fe₃O₄纳米粒子能够同时对5种苯胂酸具有较好的吸附能力，同时因其具有超顺磁性，样品处理无需离心，大大简化了样品前处理的步骤，缩短了前处理时间，提高了样品前处理的效率。

Description

一种表面氨基化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子及其制备方法与应用。

背景技术

苯砷酸是使用的较为普遍的一类饲料添加剂，属于非营养性促生长与保健抗生素，可以利用化学方法进行合成，将苯砷酸加入到饲料中可以起到非常好的杀菌和抑菌的效果。苯砷酸有多种形态，其中包括对氨基苯砷酸（APAA）、对羟基苯砷酸（p-HPAA）、对硝基苯砷酸（NPAA）、对酰胺基苯砷酸（AAPAA）及洛克沙砷（Rox）等。

磁性Fe₃O₄纳米粒子在砷的富集过程当中有着极为广泛的应用。吴少雄，邢志等人利用磁性Fe₃O₄纳米粒子选择性富集水中的砷，在pH 2-10的范围内，Fe₃O₄可以定量富集As(V)，As(III)，MMA及DMA，线性范围为0.063mg/L-20mg/L，检出限0.0189mg/L，相对标准偏差1.27%，加标回收率为100.3%-104.8%。Saidur RahmanChowdhury等用混合的磁铁矿-赤铁矿纳米粒子来提取水样中的砷和铬，结果表明在一定的pH条件下砷和铬的提取率为96%-99%，pH=2时，对于初始浓度为1.5mg/L的As(III)和As(V)吸附量分别为3.69mg/g和3.71mg/g，对于初始浓度1mg/L的Cr(VI)吸附量为2.4mg/g，这样看来磁铁矿-赤铁矿纳米粒子在酸性范围内对砷和铬具有非常好的吸附能力。

磁性Fe₃O₄纳米粒子的合成方法大体上有四种，其一为共沉淀法，即将FeCl₃·6H₂O，FeSO₄·7H₂O和(NH₂)₂CO溶解于二次蒸馏水中，用磁力搅拌器恒定搅拌10min得到混合溶液，将混合溶液置于具有逆流回流装置的烧瓶中，于90℃-95℃的温度下反应12h后冷却到室温，离心分离出产物，得到Fe₃O₄纳米棒。其二为水热法，将FeCl₃.6H₂O和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液中，然后将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并将联胺溶液缓慢加入，密封后在120℃的温度下反应12h，然后自然冷却到室温，分离、洗涤、干燥后得到了直径为20nm-25nm，长度为200nm～300nm的Fe₃O₄纳米棒。其三为模板法，将苯乙烯二乙烯基苯的聚合物分散在二氯乙烷溶液中，用97%的硫酸磺化得到模板，将模板浸入Fe²⁺溶液中，得到含有Fe²⁺的反应模板。将反应模板置于含有KOH和NaNO₃的溶液中，氧化后得到Fe₃O₄纳米棒。其四为有机还原法，将2mmol的乙酰丙酮铁混合在20ml的二苯醚的溶液中，加入10mmol的1,2-十六烷二醇，再加入6mmol的油酸，再加入6mmol的油胺，在氮气的环境下进行加热回流，进行30min，然后在室温下冷却，得到黑色的固体，然后用乙醇进行处理，黑色固体材料会沉淀下来，得到Fe₃O₄纳米粒子材料，所得材料可以用正己烷进行分散。这些方法都存在着不同的缺点，共沉淀法反应时间过长，水热法在于粒子的形态不是很好，模板法在于模板的制备过程较为复杂，有机相还原法在于产率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子及其制备方法与应用。

本发明提供的一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛下，将FeCl₂和FeCl₃加入至氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的混合溶液中进行反应得到Fe₃O₄纳米粒子；

（2）配制所述Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液；在惰性气氛下，向所述Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液中加入浓氨水和正硅酸乙酯，经反应得到经修饰的Fe₃O₄纳米粒子；

（3）配制所述分散效果好的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液；在惰性气氛下，向所述经修饰的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经反应即得所述表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述FeCl₂与和FeCl₃的摩尔份数比可为1：（1~2），如1：1.4；所述反应的温度可为50°C~100°C，如80°C，时间可为1h~5h，如2h。

上述的制备方法中，浓氨水是指质量浓度为28%的氨水。

本发明还提供了另一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛下，乙酰丙酮铁和1,2-十六烷二醇在油氨和油酸存在的条件下进行反应得到Fe₃O₄纳米粒子；

上述的制备方法中，浓氨水是指质量浓度为28%的氨水。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述乙酰丙酮铁和1,2-十六烷二醇的摩尔份数比可为1：（15~20），如1：19；所述乙酰丙酮铁、油氨和油酸的摩尔份数比可为1：（0.1~0.5）：（0.1~0.5），如1：0.125：0.125。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应在程序升温下进行，所述程序升温的过程如下：以5~10°C/min的升温速率加热到150°C~250°C，反应1~2h，再以相同的升温速率升温至250°C~300°C，反应10~40min，如以10°C/min的升温速率加热到200°C，反应1h，再加热到260°C，反应30min。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述Fe₃O₄纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比可为1：（10~15），如1：14；所述反应的温度可为50°C~100°C，如60°C，时间可为10~15h，如12h；

步骤（3）中，所述经修饰的Fe₃O₄纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比可为1：（50~80），如1：66，所述反应的温度可为50°C~100°C，如60°C，时间可为10~15h，如12h。

本发明进一步提供了由上述两种方法制备得到的表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子。

本发明还提供了上述表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子在吸附有机砷酸中的应用，如在吸附苯砷酸中的应用，具体如在吸附氨基苯砷酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、对酰胺基苯砷酸和洛克沙砷中至少一种中的应用；在该应用中，具体可在丙酮中进行吸附。

本发明具有如下有益效果：本发明提供的氨基化Fe₃O₄纳米粒子能够同时对5种苯胂酸具有较好的吸附能力，同时因其具有超顺磁性，样品处理无需离心，大大简化了样品前处理的步骤，缩短了前处理时间，提高了样品前处理的效率。

附图说明

图1为实施例1合成的磁性Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜图像。

图2为实施例合成的氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子透射电镜图像。

图3为实施例2合成的磁性Fe₃O₄纳米粒子透射电镜图像。

图4为实施例2合成的氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子透射电镜图像。

图5为实施例1合成的磁性Fe₃O₄纳米粒子的红外吸收光谱图。

图6为实施例1合成的氨基化修饰后的磁性Fe₃O₄纳米粒子的红外吸收光谱图。

图7为实施例1合成的氨基化修饰之后的Fe₃O₄纳米粒子EDS能谱分析图谱。

图8为实施例1合成的Fe₃O₄纳米粒子EDS能谱分析图谱。

图9为实施例1合成的Fe₃O₄纳米粒子的热重分析图像。

图10为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子的热重分析图像。

图11为实施例1合成的Fe₃O₄纳米粒子的单晶衍射图像。

图12为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子单晶衍射图像。

图13为有无外加磁场的分散Fe₃O₄纳米粒子的照片，其中图13(a)为未存在外加磁场下的照片，图13（b）为存在外加磁场下的照片。

图14为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子在不同溶剂中的对苯砷酸的吸附效果。

图15为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子对不同浓度的苯砷酸的吸附性能曲线。

图16为p-HPAA的丙酮溶液体积对实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子的吸附率的影响曲线。

图17为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子对苯砷酸的动态吸附曲线。

图18为实施例1合成的氨基化Fe₃O₄纳米粒子对五种苯砷酸的动态解吸曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子的合成

（1）磁性Fe₃O₄纳米粒子的合成

向500mL的锥形瓶中通氮气20min左右，依次向其中加入2gFeCl₂·4H₂O，5.2gFeCl₃·6H₂O。将0.85mL的12mol/L的盐酸溶解于200mL的水中，超声脱氧20min。配制250mL的0.75mol/L的氢氧化钠溶液，超声脱氧20min。依次向锥型瓶中加入配好的盐酸溶液和氢氧化钠溶液，放入磁子，再次通氮气10min左右，确保锥型瓶中已充满氮气，迅速盖上锥型瓶的瓶盖，密封。在80°C的水浴的环境中，电磁搅拌反应2h，得到黑色沉淀。用外加磁场进行分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤2次，得到纯净的Fe₃O₄纳米粒子。将得到的Fe₃O₄纳米粒子用无水乙醇为溶剂，经超声进行分散，配成5g/L的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液。

（2）磁性Fe₃O₄纳米粒子的表面氨基化

取200mL的5g/L的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液，超声分散1h，向其中加入1.5mL的浓氨水（质量浓度为28%），1.5mL的TEOS（正硅酸乙酯），6mL的去离子水，在氮气保护下，40°C的条件下水浴振荡反应2h。冷却，经离心得到固体，用40mL的无水乙醇洗涤，重复洗涤三次，再用80mL的无水乙醇分散1h，之后在氮气的保护下，60°C的条件下，水浴振荡反应12h。冷却，依次用去离子水，无水乙醇进行洗涤2次，直至pH为中性，得到了具有较好分散效果的经修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

将得到的具有较好分散效果的Fe₃O₄纳米粒子重新分散到60mL的无水乙醇中，在氮气保护的条件下，加入7mL的APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），60°C恒温水浴振荡12h。冷却，用无水乙醇洗涤三次，得到表面氨基化的Fe₃O₄纳米粒子。

实施例2、氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子的合成

（1）取2mmol的乙酰丙酮铁（Ⅲ）约0.7g，10mmol的1,2-十六烷二醇约2.6g，20mL的二苯基醚或者二苄基醚，6mmol的油氨约2.6ml，6mmol的油酸约2.6mL，放入三口烧瓶中，为了防止药品的氧化，在加入药品之前应先通20min的氮气。在氮气保护的条件下，以每分钟10°C的速度加热到200°C，反应1h，再加热到260°C，反应30min。停止加热，使其恢复到室温，向反应液中加40mL的乙醇，在离心机上以10000r/min的转速离心20min，得到黑色沉淀。弃掉上清液，将黑色沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，便可以得到具有磁性的Fe₃O₄纳米粒子。将得到的Fe₃O₄纳米粒子用无水乙醇为溶剂，经超声进行分散，配成5g/L的Fe₃O₄纳米粒子的乙醇溶液。

（2）磁性Fe₃O₄纳米粒子的表面氨基化

制备方法同实施例1中的步骤（2）。

实施例3、氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子的性能测试

（1）透射电镜分析

为了确定所制备颗粒的大小并克服固体样品在电镜检测过程中的团聚现象，将制备得到的磁性Fe₃O₄纳米粒子及其氨基化之后的磁性Fe₃O₄纳米粒子用正己烷进行充分的分散，在铜网上滴样，并进行透射电镜的扫描检测，透射电镜图像（TEM）如图1所示。通过图片可以看出，有机相合成（实施例2）的磁性Fe₃O₄纳米粒子呈现明显的正六面体形，颗粒大小一致，均为50nm左右，排布整齐，呈现超晶格的排布规律。无机相合成（实施例1）的磁性Fe₃O₄纳米粒子较有机相合成的颗粒而言，团聚稍严重，排布欠规律，粒径略大，约为70nm左右。同时,从氨基化前后Fe₃O₄纳米粒子的TEM照片中可以看出，氨基化之后的粒子形貌趋近于球形且分散效果明显提高，特别是有机相合成的Fe₃O₄经过氨基化之后呈现较为规整的分布和较为统一的颗粒大小。

（2）红外光谱分析

分别对氨基化修饰前后的Fe₃O₄纳米粒子进行红外光谱的分析，如图5和图6所示，氨基化修饰之前的Fe₃O₄纳米粒子的红外光谱图中588cm^-1为Fe-O键的特征吸收，3417cm^-1为Fe₃O₄纳米粒子表面羟基的吸收峰。氨基化修饰之后的材料的吸收图谱中在588cm^-1保留了吸收峰，同时，3417cm^-1附近的吸收峰变强，是因为氨基修饰之后粒子表面接枝的氨基发生伸缩振动造成的。在1634cm^-1附近的吸收峰为氨基的弯曲振动，在1385cm^-1到1400cm^-1区间内的吸收峰为C-Si键，在1102cm^-1、951cm^-1、798cm^-1附近的吸收峰为Si-O键（文献中Si-O的吸收峰在800cm^-1到1080cm^-1以及1020cm^-1），经红外光谱进行对比，证明修饰之后的纳米粒子表面接上了硅氧基和氨基。

（3）EDS能谱分析

为了确定氨基修饰前后材料表面的元素组成及其结构的变化，利用EDS能谱仪对氨基化修饰前后的Fe₃O₄纳米粒子进行原位能谱分析。实验结果见表1，未氨基化的Fe₃O₄纳米粒子其组成元素只有Fe和O，其表面的原子个数比约为4：3（55.31：34.21≈4：2.5），质量之比约为21：8（64.85：30.00≈21：9.7）。氨基化之后的Fe₃O₄纳米粒子，在其能谱中出现了N，Si峰，C原子的含量显著的升高，Fe和O两种元素的含量下降，原因在于Fe₃O₄纳米粒子表面进行氨基化之后形成了一层较厚的接枝分子层，在进行表面元素检测的过程当中，Fe和O两种元素的原子无法被检测到，故导致其含量有所下降。氨基化修饰前后的EDS能谱分析图见图7和图8。

表1 Fe₃O₄纳米粒子EDS能谱分析

（4）热重分析

分别取一定质量的Fe₃O₄纳米粒子以及氨基化修饰后的Fe₃O₄纳米粒子，分别如图9和图10所示，在28℃到1000℃的温度范围内进行热重分析，修饰之前的Fe₃O₄纳米粒子随着温度上升，质量缓慢的下降，原因在于Fe₃O₄表面的羟基随着温度的上升而逐渐解离，经计算表明，升温之前，质量为1.4126g，升温之后，质量变为1.2576g,质量减小的数量占原样品总质量的10.97%。氨基化修饰之后的Fe₃O₄纳米粒子的热重分析图显示，随着温度的升高，质量也会有所下降，不同的是，在200℃到400℃的温度范围内质量出现了一个非常明显的下降过程，原因在于表面修饰的氨基及硅氧基解离下来造成的质量亏损。升温之前质量为2.0416g，升温之后变为1.7327g,质量减小的数量占原样品总质量的15.13%，可见有较多的成分随着温度的上升解离下来，证明了表面氨基及硅氧基的存在。1000℃时没有发生解离而剩余的固体是Fe₃O₄颗粒，它的沸点较高，难以在1000℃左右的温度发生变化。

（5）单晶衍射

对氨基化修饰前后的材料进行XRD分析，结果表明氨基化修饰前纳米粒子样品各衍射峰分别归属于(30),(35),(42),(56),(62)所对应的结构;氨基化修饰后样品背景信号增强,但是各衍射峰的位置并没有发生变化。这一结果表明氨基化修饰前后所得晶体主体结构均为Fe₃O₄，而几乎没有Fe₂O₃。同时，氨基化修饰之后的材料峰强度明显高于氨基化修饰之前的峰强度，这意味着氨基化之后的材料粒径比氨基化之前的粒径要大，结果如图11和图12所示。

（6）材料的宏观磁性

取少量合成的纳米粒子，用乙醇分散成为黑色溶液，利用外置磁场对其进行吸引，经过很短的一段时间，乙醇溶液中的材料被吸到一侧，非常好的实现了固体和液体的分离。氨基化修饰的磁性Fe₃O₄纳米粒子的这一特点为材料在后续样品分析中的应用提供了非常便利的条件，外加磁场作用前后的材料乙醇溶液如图13所示。

实施例4、氨基化磁性Fe₃O₄纳米粒子的吸附性能的研究

（1）吸附溶剂的选择

分别用无水甲醇，无水乙醇，丙酮，水做溶剂，准确配制100ng/mL的五种苯砷酸标准溶液，经静态吸附处理后，用石墨炉原子吸收分光光度计进行检测，结果表明以丙酮做溶剂时吸附效果很好，对五种苯砷酸的吸附率均可达到90%以上，同时也表明，该材料在较低的浓度水平上具有较好的吸附效果，具有进一步探讨富集效果的潜质。具体吸附数据见图14所示。

（2）氨基化Fe₃O₄纳米粒子对苯砷酸的静态吸附

准确配置0.25ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、250ng/mL、500ng/mL、750ng/mL和1000ng/mL的五种苯砷酸丙酮溶液，取出100mL（小浓度）或者10mL（大浓度）的标准品溶液放入锥形瓶中，在锥型瓶中分别称取0.0050g实施例1制备的氨基化修饰的Fe₃O₄纳米粒子，静态吸附5min，利用外加磁场进行固液分离，弃掉上清液，向固体吸附剂中加入10mL二次蒸馏水进行洗脱，洗脱时间30min，再次利用外加磁场进行固液分离，取上清液，过0.22μm的滤膜，利用原子吸收光谱法及ICP-MS进行检测。五种苯砷酸的静态吸附情况如图15所示。

实验结果表明，在一定的浓度范围内氨基化修饰的Fe₃O₄纳米粒子对五种苯砷酸具有非常好的吸附能力，但当浓度过低时，吸附效果明显下降，测得最小吸附浓度为0.5ng/mL。0.5ng/mL的五种苯砷酸的平均吸附率（n=3）及相对标准偏差，如表2所示。

表2 0.5ng/mL苯砷酸吸附效果

苯砷酸的浓度在20-500ng/mL范围内，氨基化修饰的Fe₃O₄纳米粒子的吸附率为100%，当浓度大于500ng/mL时，吸附效果有所下降。根据五种苯砷酸达到饱和吸附时的浓度和体积可以计算出饱和吸附量，结果见表3所示。

表3最大吸附量

考察了不同溶液体积对吸附率的影响，准确配置50ml、100ml、150ml、250ml、300ml、350ml和400ml 1ng/mL的p-HPAA的丙酮溶液，向锥形瓶中加入0.0050g的实施例1制备的纳米粒子，吸附5min后进行固液分离，加入1ml的二次蒸馏水进行洗脱，过0.22μm的滤膜，进行原子吸收的检测，检测结果如图16所示，结果表明，在小于250mL的体积时可以实现较好的吸附，吸附率达80%以上，即富集倍数可达到250倍以上。

（3）氨基化Fe₃O₄纳米粒子对苯砷酸的动态吸附时间

分别在1min、5min、10min、15min、20min和30min时采样进行原子吸收检测，动态吸附结果如图17所示。结果表明在5min时氨基化修饰的Fe₃O₄纳米粒子对五种苯砷酸均可以达到较好的吸附效果，随着时间的加长，由于吸附平衡的缘故，吸附效果有所下降，但总体上还是维持在一个较高的水平，故选择5min作为吸附的时间进行后面的实验，实验结果表明合成的材料对苯砷酸的吸附具有快速高效的特性。

（4）洗脱溶剂的选择

分别采取甲醇、乙醇和水三种洗脱剂考察洗脱的效果，其中甲醇和乙醇的洗脱效果不稳定，而且在洗脱之后还需要使用氮气吹干再定容才可以检测，所以不选择这两种溶剂。故最终选择洗脱效果稳定、操作简单的水作洗脱剂。

在选择水作为洗脱剂之后，以洛克沙砷为对象，考察了15种pH值的溶液对洗脱效果的影响（共使用了四种缓冲溶液），结果表明，溶液过酸或者过碱后，检测结果均过高，原因在于过酸或者过碱的环境会使纳米粒子极其不稳定，与酸或与碱反应使颗粒变小，在检测前即使过膜也无法将所有的颗粒滤净，会有固体颗粒进入原子吸收的检验过程，导致吸光度变大，故最终选择pH=7的水溶液进行洗脱。洗脱性能实验结果见表4。

表4洗脱性能实验

进一步考察了洗脱时间的影响，准确配制50ng/mL的溶液，在优化后的吸附条件下进行静态吸附，5min后检测吸附后的溶液，吸光度与空白基本一致，在外加磁场下进行固液分离，加入10mL的水进行洗脱。在每个时间点5min、10min、15min、20min、30min和60min对洗脱液进行检测，相关实验数据见图18所示。经实验证明，在30min左右时便可以实现较为充分的洗脱。

（5）无机金属离子以及相似结构有机物对吸附的影响

准确配制100ng/mL的五种苯砷酸丙酮溶液，取10mL于离心管中，向其中分别加入20μg的Mn²⁺、Cu²⁺、K⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Na⁺、Cd²⁺、Sn²⁺。在锥形瓶中称取0.0050g的材料，向10个锥形瓶中各加入10mL的上述配制的溶液，静态吸附5min，利用外加磁场进行分离，取出上清液，用氮气吹干，再用0.5mL的二次水定容后，进行原子吸收的检测，以探究无机金属离子是否对苯砷酸的吸附产生影响。实验结果表明，单一加入某一种金属离子时，对于五种苯砷酸的吸附均不会产生影响，吸附率均可达到95%以上，即使将所有的金属离子都加入到苯砷酸中，吸附效果也不会下降很多，约在85%以上。

向20ng/mL的五种苯砷酸的丙酮溶液中分别加入苯甲酸以及苯酚，使其溶度分别为苯砷酸的1倍、5倍和10倍。实验结果表明，在有机结构类似物的浓度为苯砷酸浓度的1倍或者5倍的时候，对于吸附率没有影响，但当浓度达到苯砷酸浓度10倍的时候会使吸附率有所下降，其中10倍的苯甲酸对对羟基苯砷酸，对硝基苯砷酸，洛克沙砷的吸附有一定的影响；而10倍的苯酚则对五种苯砷酸的吸附均有一定的影响。实验结果见表5。

表5有机类似物对五种苯砷酸的吸附的影响

本发明利用无机相共沉淀法和有机相还原法合成磁性Fe₃O₄纳米粒子，并在表面修饰氨基。以丙酮作溶剂，用氨基化Fe₃O₄纳米粒子对洛克沙砷（Rox）、对氨基苯砷酸（APAA）、对羟基苯砷酸（p-HPAA）、对硝基苯砷酸（NPAA）、对酰胺基苯砷酸（AAPAA）等五种有机砷进行吸附实验，在5min内便达到了较好的吸附效果，吸附率接近100%，吸附量可达到0.95mg/g以上。同时，吸附上的苯砷酸可以进行较好的洗脱，在30min左右洗脱效果可达到90%以上。与此同时，无机离子以及有机结构类似物对该材料对五种苯砷酸的吸附不会产生较大的影响。该纳米粒子与方法对实际样品中五种苯砷酸含量的富集与测定提供个了较好的帮助，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

2.一种表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述FeCl₂与和FeCl₃的摩尔份数比为1：（1~2）；所述反应的温度为50°C~100°C，时间为1h~5h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙酰丙酮铁和1,2-十六烷二醇的摩尔份数比为1：（15~20）；所述乙酰丙酮铁、油氨和油酸的摩尔份数比为1：（0.1~0.5）：（0.1~0.5）。

5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应在程序升温下进行，所述程序升温的过程如下：以5~10°C/min的升温速率加热到150°C~250°C，反应1~2h，再以相同的升温速率升温至250°C~300°C，反应10~40min。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Fe₃O₄纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比为1：（10~15）；所述反应的温度为50°C~100°C，时间为10~15h；

步骤（3）中，所述经修饰的Fe₃O₄纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：（50~80），所述反应的温度为50°C~100°C，时间为10~15h。

7.权利要求1-6中任一项所述方法得到的表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子。

8.权利要求7所述的表面氨基化Fe₃O₄纳米粒子在吸附有机砷酸中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在丙酮中进行所述有机砷酸的吸附。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述有机砷酸为氨基苯砷酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、对酰胺基苯砷酸和洛克沙砷中至少一种。