CN114160105B - 一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将Fe3O4磁纳米球加入到弱碱性多巴胺的Tris‑水溶液中，自聚合反应得到聚多巴胺功能化的磁纳米球Fe3O4@PD；采用间‑四(4‑羧基苯基)卟啉和1，4‑对苯二硼酸为双配体，以Fe3O4@PD为核，加入金属源和溶剂，制备核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂Fe3O4@PD@BA‑Zr‑MOF。本发明制备的Fe3O4@PD@BA‑Zr‑MOF具有明显的核‑壳结构、大小均一、比表面积大，对核苷富集具有更好的选择性，富集容量高。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
含顺式二醇结构的生物分子如糖蛋白、碳水化合物、神经递质和核苷等具有重要的生理功能和药理活性。这些生物分子通常作为癌症、糖尿病、神经内分泌紊乱和心血管疾病的生物标志物。例如，尿液中的核苷被认为是潜在的癌症生物标志物，包括乳腺癌、肺癌和子宫颈癌等。由于这些生物分子的样品基质复杂且含量低，在直接仪器分析前，适当的样品预处理是去除干扰物和选择性富集含顺式二醇生物分子的关键步骤。
硼亲和法是利用硼酸配基和糖链之间可逆的共价反应来实现对糖蛋白/糖肽的富集。在碱性条件中，硼酸分子可与带有1,2位或者1,3位顺式二羟基结构的糖链发生羟基化反应生成环状二酯；当调节溶液pH为酸性后，环状二酯水解释放出结合的糖链和硼酸分子，通过调节pH开关作用从而实现对含顺式二醇分子的高选择性富集。目前已报道有各种硼亲和材料，如硼酸功能化的磁性纳米颗粒、整体柱、多孔有机聚合物、硅胶等，但是这些硼亲和材料的制备过程通常较为复杂、硼酸官能团接枝密度较低且通常伴有非特异性吸附，因此开发新型的硼亲和材料用于高选择性高效富集顺式二醇分子具有重要意义。
金属有机骨架(MOF)是一种由无机金属离子(或金属离子簇)和有机配体链段配位自组装形成的新型多孔晶体材料。金属的次级结构单元和有机配体的多样性使得MOF材料具有超强的可设计性。基于MOF较大的比表面积和亲和性质，在生物分离分析领域应用较为广泛。Bie等人利用MOF上的Au纳米粒子接枝硼酸官能团制得硼亲和MOF材料用于顺式二醇分子的富集分析(Z.Bie,et al.Analytica Chimica Acta 2019,1065,40-48)。Pan等制备了Zn-MOF，碳化得到层状碳材料，再利用缩合反应进一步修饰上硼酸官能团用于四种核苷的富集分离分析(Y.Pan,et al.New Journal of Chemistry 2018,42,2288-2294)。这些硼亲和材料制备过程复杂、富集操作繁琐、通常伴有非特异性吸附，因此设计制备亲水性的硼亲和磁性材料，减少非特异性吸附，高效高选择性富集分离分析顺式二醇分子非常必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂能够高效、高选择性、高容量富集核苷。
为实现上述目的，本发明磁性吸附剂的制备方法可采用下述技术方案：
包括以下步骤：
(1)取Fe3O4磁纳米球；
(2)将Fe3O4磁纳米球加入到弱碱性多巴胺的Tris-水溶液中，自聚合反应得到聚多巴胺功能化的磁纳米球Fe3O4@PD；
(3)采用间-四(4-羧基苯基)卟啉和1，4-对苯二硼酸为双配体，以Fe3O4@PD为核，加入金属源和溶剂，制备核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF。
进一步地，步骤(1)采用水热法合成Fe3O4磁纳米球；具体步骤包括：取FeCl3·6H2O和稳定剂加入溶剂中，得到混合液，调节混合液pH值为碱性，再在180～200℃下水热反应5～20h，洗涤分离得到Fe3O4磁纳米球；其中FeCl3·6H2O和稳定剂的质量比为(0.27～1.08)：(0.1～0.5)。
更进一步地，步骤(1)的溶剂包括乙二醇和二乙二醇中至少一种，每20mL溶剂中添加0.27～1.08g的FeCl3·6H2O；稳定剂包括聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐；采用无水乙酸钠调节混合液pH值，且FeCl3·6H2O和无水乙酸钠的质量比为(0.27～1.08)：1.5。
进一步地，步骤(2)中多巴胺的Tris-水溶液的pH值为8～10，浓度为1～5mg/mL；每120mL多巴胺的Tris-水溶液中加入60～240mg的Fe3O4磁纳米球；步骤(2)中自聚合反应是在常温下机械搅拌过夜；分离采用磁性分离。
进一步地，步骤(3)中采用Zr4+为金属源；溶剂采用DMF；金属源、间-四(4-羧基苯基)卟啉、4-对苯二硼酸、溶剂和Fe3O4@PD之间的比例为(25～75)mg：(8～12)mg：(5～8)mg：(4～20)mL：(50～300)mg。
进一步地，步骤(3)中是在120～130℃下反应48～72h。
如上所述制备方法制得的高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂。
如上所述高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂应用于高选择性富集分离尿液中的核苷分子，其技术方案是：取Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF分散于碱性尿液样品中，使核苷分子完全吸附到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF上。
进一步地，所述的核苷分子为胞苷，尿苷，鸟苷和腺苷；Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的添加量为每2mL的尿液样品添加2～20mg；尿液样品的pH值为7～9。
如上所述高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂应用于核苷分子检测，其技术方案是：取Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF分散于碱性尿液样品中，使核苷分子完全吸附到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF上，分离后洗脱核苷分子，将洗脱液过滤后进行色谱分析；
洗脱核苷分子采用质量分数为0.5％～3％三氟乙酸，洗脱时间为1～10min；
色谱分析条件为：选用C18液相色谱柱，其规格为25cm长，内径为4.6mm，填料粒径为5μm；所述流动相:A为25mmol磷酸二氢钠和B为乙腈，流速为1mL/min，柱温为25～30℃，检测器为紫外检测器，测定波长为245～265nm，进样量为5～20μL。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
1.本发明采用聚多巴胺作为分子连接剂，它均匀的包裹磁纳米颗粒，聚多巴胺表面的功能基团诱导和促进了金属有机骨架晶体的成核与生长，使硼酸掺杂的MOF均匀的生长在磁纳米球表面，制备的Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF具有明显的核-壳结构、大小均一、比表面积大。
2.本发明采用双配体策略，通过一步溶剂热反应将硼酸官能团嫁接于MOF骨架内，此外卟啉配体的富氮骨架提供了一定的亲水作用，可减少一些非特异性吸附，其四个吡咯环形成“井”的结构使其更容易捕获核苷，因此所制备的Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF对核苷富集具有更好的选择性，富集容量高。
3.本发明提供的基于Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的磁性选择性富集的操作步骤简单、萃取时间短、无有机溶剂消耗、对环境污染小，适用于含有顺式二醇结构的生物分子的富集分离分析。
附图说明
图1为核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂(Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF)的制备示意图。
图2为实施例1中制得Fe3O4(A)、Fe3O4@PD(B)和Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF(C and D不同放大倍数)的透射电镜图。
图3为实施例1中制得Fe3O4、Fe3O4@PD和Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的磁滞回线图。
图4不同pH溶液在对核苷分子选择性萃取效率的影响。
图5为Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂对腺苷和脱氧腺苷的萃取前(a)和萃取后(b)萃取选择性对比色谱图。腺苷和2’-脱氧腺苷的浓度比分别为(A)1：1、(B)1：10和(C)1：100。
图6为尿样和加标尿样经Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂萃取后的的色谱图，其中，(a)为尿样，(b)为加标0.5μg/mL核苷的尿样。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
参见图1，本发明高选择性的核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法：首先采用水热法合成分散性能好的Fe3O4磁纳米球，将制备的磁纳米球加入到弱碱性多巴胺的Tris-水溶液中，自聚合反应过夜得到聚多巴胺功能化的磁纳米球(Fe3O4@PD),采用Zr4+为金属源，间-四(4-羧基苯基)卟啉和1，4-对苯二硼酸为双配体，以Fe3O4@PD为核，制备核壳-结构的硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂(Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF)。
具体包括以下步骤：
(1)水热法合成Fe3O4纳米球
以0.27～1.08g FeCl3·6H2O为原料，乙二醇或其与二乙二醇以任意比例混合为溶剂，0.1～0.5g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，摩尔比3：1)为稳定剂，加入1.5g无水乙酸钠，180～200℃下反应5～20h，洗涤，磁性分离得到棕色Fe3O4磁纳米球。
(2)聚多巴胺的修饰
配制120mL浓度为1～5mg/mL的pH8～10的多巴胺Tris-水溶液，加入60～240mg步骤(1)制备的Fe3O4纳米球，常温下机械搅拌过夜，洗涤，磁性分离得到聚多巴胺修饰的磁纳米球(Fe3O4@PD)。
(3)硼酸掺杂的金属有机骨架的成核和生长
采用双配体策略合成硼酸掺杂的金属有机骨架，以25～75mg的ZrCl4为金属源，8～12mg的间-四(4-羧基苯基)卟啉和5～8mg的1，4-对苯二硼酸为双配体，4～20mL的DMF为溶剂，50～300mg Fe3O4@PD为核，混合均匀，120～130℃下反应48～72h，制备核壳结构的硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂(Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF)，聚多巴胺表面的活性基团(羟基和氨基)促进了金属有机骨架晶体的成核与生长。
第二方面，提供一种利用上述的核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂应用于高选择性富集分离尿液中的核苷分子，其步骤为：取一定量的Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF分散于碱性尿液样品中，涡旋震荡萃取1～50min，使核苷分子完全吸附到磁纳米球上，磁性分离，酸水洗脱核苷分子，将洗脱液过滤后进入高效液相色谱分析。
上述方法中，所述尿样处理步骤包括：
尿样取自实验室健康成员，使用前置于-20℃下保存。尿样室温解冻后，用NH4HCO3-NH3缓冲液按4:1比例稀释,调pH至7～9后，添加至5mL离心管中，然后用离心机在12000g下离心10min，上清液用作提取程序的样品。加标核苷尿样的预处理同上。
所述核苷为胞苷，尿苷，鸟苷，腺苷。
核壳结构磁性吸附剂的添加量为每2mL的尿液样品添加2～20mg。
所述的洗脱水溶液为0.5％～3％三氟乙酸(TFA)，洗脱时间为1～10min。
本发明采用HPLC分析检测核苷分子，色谱条件为：
选用C18液相色谱柱，其规格为25cm长，内径为4.6mm，填料粒径为5μm；所述流动相:A为25mmol磷酸二氢钠溶液和B为乙腈，其中A:B＝90:10(v/v)，流速为1mL/min，柱温为25～30℃，检测器为紫外检测器，测定波长为245～265nm，进样量为5～20μL。
本发明通过采用多巴胺进行修饰，金属源为Zr4+，特定的双配体等条件协同配合，通过采用无水乙酸钠提供碱性环境；为了确保产物晶型，硼酸掺杂的金属有机骨架的成核和生长过程中采用DMF作为溶剂，各条件协同配合下，形成核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂，作为高选择性硼亲和材料。
本发明采用双配体策略将硼酸功能单体引入MOF骨架中制备了核-壳结构的磁性吸附剂；基于卟啉分子中的富氮骨架的亲水作用和MOF中丰富的硼酸基提供的硼亲和作用，该核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂对核苷具有较好的富集性能，富集选择性好，非特异性吸附小，富集容量高。
下面通过具体的实施例对本发明所制得的核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其用于尿液中核苷的选择性富集分离分析的过程进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供了一种核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：先采用水热法合成Fe3O4磁纳米球：称取0.5g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，摩尔比3：1)磁力搅拌下溶解于20mL乙二醇中，再加入0.54g FeCl3·6H2O溶解得到橘黄色澄清溶液，随后再加入1.5g无水乙酸钠，搅拌均匀后将上述溶液转移至反应釜里，放入烘箱200℃下反应10h，反应完成后，冷却至室温，用磁铁收集磁纳米球，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到棕色Fe3O4磁纳米球。
第二步：采用聚多巴胺修饰磁纳米球：配制120mL浓度为2mg/mL的pH8.5的多巴胺Tris-水溶液，加入步骤第一步制备的Fe3O4磁纳米球200mg，常温下机械搅拌过夜。然后用水和乙醇清洗数次，磁性分离，再真空干燥，得到聚多巴胺修饰的磁纳米球(Fe3O4@PD)。
第三步：采用双配体策略，溶剂热法将MOF修饰于Fe3O4@PD表面：称取25mg氯化锆，10mg间-四(4-羧基苯基)卟啉和6.3mg 1，4-对苯二硼酸，加入4mL DMF，溶解完全后，加入聚多巴胺修饰的磁纳米球，超声数分钟混合均匀，倒入反应釜，放入烘箱120℃下反应48h，反应完成后，冷却至室温，磁性分离产物，用DMF和丙酮分别洗涤数次，真空干燥得到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂。
对各步骤制得的产物分别进行电镜扫描和磁响应测试，结果如图2和图3所示。
从图2中可以看出，Fe3O4粒径范围250～400nm之间，聚多巴胺层厚度为40～50nm，MOF材料厚度为25～35nm。此外，所制备的磁性吸附剂在水溶液中分散性能较好。
从图3中可以看出，Fe3O4、Fe3O4@PD和Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的饱和磁化值分别为62.0emu g-1,36.9emu g-1和24.4emu g-1，表明经修饰后的磁纳米材料仍具有良好的磁响应，可以用于磁性固相萃取，如将所得磁性吸附剂用于尿液中核苷的富集分离分析。
实施例2
本实施例提供了一种核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：先采用水热法合成Fe3O4磁纳米球：称取0.1g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，摩尔比3：1)磁力搅拌下溶解于20mL二乙二醇中，再加入0.27g FeCl3·6H2O溶解得到橘黄色澄清溶液，随后再加入1.5g无水乙酸钠，搅拌均匀后将上述溶液转移至反应釜里，放入烘箱180℃下反应20h，反应完成后，冷却至室温，用磁铁收集磁纳米球，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到棕色Fe3O4磁纳米球。
第二步：采用聚多巴胺修饰磁纳米球：配制120mL浓度为1mg/mL的pH8的多巴胺Tris-水溶液，加入步骤第一步制备的Fe3O4磁纳米球60mg，常温下机械搅拌过夜。然后用水和乙醇清洗数次，磁性分离，再真空干燥，得到聚多巴胺修饰的磁纳米球(Fe3O4@PD)。
第三步：采用双配体策略，溶剂热法将MOF修饰于Fe3O4@PD表面：称取50mg氯化锆，8mg间-四(4-羧基苯基)卟啉和5mg 1，4-对苯二硼酸，加入10mL DMF，溶解完全后，加入聚多巴胺修饰的磁纳米球，超声数分钟混合均匀，倒入反应釜，放入烘箱125℃下反应72h，反应完成后，冷却至室温，磁性分离产物，用DMF和丙酮分别洗涤数次，真空干燥得到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂。
实施例3
本实施例提供了一种核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：先采用水热法合成Fe3O4磁纳米球：称取0.3g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，摩尔比3：1)磁力搅拌下溶解于20mL由乙二醇和二乙二醇构成的混合溶剂中，再加入1.08g FeCl3·6H2O溶解得到橘黄色澄清溶液，随后再加入1.5g无水乙酸钠，搅拌均匀后将上述溶液转移至反应釜里，放入烘箱190℃下反应5h，反应完成后，冷却至室温，用磁铁收集磁纳米球，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到棕色Fe3O4磁纳米球。
第二步：采用聚多巴胺修饰磁纳米球：配制120mL浓度为5mg/mL的pH10的多巴胺Tris-水溶液，加入步骤第一步制备的Fe3O4磁纳米球240mg，常温下机械搅拌过夜。然后用水和乙醇清洗数次，磁性分离，再真空干燥，得到聚多巴胺修饰的磁纳米球(Fe3O4@PD)。
第三步：采用双配体策略，溶剂热法将MOF修饰于Fe3O4@PD表面：称取75mg氯化锆，12mg间-四(4-羧基苯基)卟啉和8mg 1，4-对苯二硼酸，加入20mL DMF，溶解完全后，加入聚多巴胺修饰的磁纳米球，超声数分钟混合均匀，倒入反应釜，放入烘箱130℃下反应60h，反应完成后，冷却至室温，磁性分离产物，用DMF和丙酮分别洗涤数次，真空干燥得到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂。
应用例1
本实施例提供了一种利用实施实例1所述的Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF磁性吸附剂选择性萃取核苷分子的方法，包括以下步骤：
第一步 磁性固相萃取：取10mg磁性吸附剂，加入1mg/L核苷(包含胞苷、尿苷、鸟苷、腺苷)溶液2mL，振荡10min，磁性分离，倾倒出上清液后加入400μL 1％三氟乙酸洗脱5min，收集洗脱液，过滤后直接进入液相色谱分析。
第二步 液相色谱分析：选用C18液相色谱柱，其规格为25cm长，内径为4.6mm，填料粒径为5μm；所述流动相:A为25mmol磷酸二氢钠溶液和B为乙腈，其中A:B＝98:2(v/v)，流速为1mL/min，柱温为25℃，检测器为紫外检测器，测定波长为259nm，进样量为10μL。
应用例2
考察不同pH溶液在对核苷分子选择性萃取效率的影响。
按照实施实例2所述的方法萃取核苷分子，区别在于，调节核苷溶液的pH值，分别为7、7.5、8、8.5、9。由图4可知，随着核苷溶液的pH值增大，对胞苷(cytidine)和尿苷(uridine)的萃取富集性能逐渐增大，对鸟苷(guanosine)和腺苷(adenosine)的萃取性能先增大后降低，因此本发明选择pH为7～9的核苷溶液，优选8.5～9。
应用例3
考察干扰物与待测物的浓度比分别为1：1、10：1、100：1时，该磁性吸附剂对待测物的萃取选择性，材料处理及测试步骤和条件同实施例2，测试结果如图5所示。
从图5中可看出，该磁性吸附剂选择性地吸附腺苷并排除2’-脱氧腺苷，表明所制备的材料具有较好的富集选择性。
应用例4
本实施例提供一种利用上述磁性吸附剂高选择性富集尿液中核苷分子和HPLC分析方法。
包括以下步骤：
第一步 尿液预处理：尿样取自实验室健康成员，尿样取自实验室健康成员，使用前置于-20℃下保存。尿样室温解冻后，用NH4HCO3-NH3缓冲液按4:1比例稀释,调pH至9后，添加至5mL离心管中，然后用离心机在12000g下离心10min，上清液用作提取程序的样品。加标核苷尿样的预处理同上。
第二步 选择性富集：取2mL处理后的尿液或加标后的尿液于小瓶中，加入15mg磁性吸附剂，涡旋震荡10min后，经磁性分离弃去上清液，用缓冲液清洗磁性吸附剂两次后，再用400μL 1％TFA酸水溶液涡旋震荡洗脱5min，洗脱液经0.22μm滤膜过滤后直接进入HPLC分析。
第三步 液相色谱分析：选用C18液相色谱柱，其规格为25cm长，内径为4.6mm，填料粒径为5μm；所述流动相:A为25mmol磷酸二氢钠溶液和B为乙腈，其中A:B＝98:2(v/v)，流速为1mL/min，柱温为25℃，检测器为紫外检测器，测定波长为259nm，进样量为10μL。
分析结果如图6所示，从图6中可以看出该磁性吸附剂可以在加标的实际尿液中选择性富集核苷，表明该材料可以用于实际样品分析。
本发明公开了一种高选择性的核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂的制备及其对尿液中核苷选择性富集方面的应用。该方法首先采用水热法合成分散性能好的Fe3O4磁纳米球，多巴胺在弱碱性条件下自发聚合形成聚多巴胺包裹于磁纳米球表面，采用Zr4+为金属源，间-四(4-羧基苯基)卟啉和1，4-对苯二硼酸为双配体合成硼酸掺杂的金属有机骨架材料，聚多巴胺表面的活性基团(羟基和氨基)促进了金属有机骨架晶体的成核与生长。基于卟啉分子中的富氮骨架的亲水作用和金属有机骨架中丰富的硼酸基提供的硼亲和作用，该核-壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂对核苷富集选择性好，且富集容量高。本发明提供的高选择性磁性吸附剂的制备方法简单，磁纳米颗粒大小均一，核壳结构形貌较好，对顺式二醇结构的分子的高选择性富集和分离具有较好的应用前景。
Claims (9)
1.一种核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂在高选择性富集分离尿液中的核苷分子中的应用，其特征在于：所述金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成Fe3O4磁纳米球；
（2）将Fe3O4磁纳米球加入到弱碱性多巴胺的Tris-水溶液中，自聚合反应得到聚多巴胺功能化的磁纳米球Fe3O4@PD；
（3）采用间-四(4-羧基苯基)卟啉和1，4-对苯二硼酸为双配体，以Fe3O4@PD为核，加入金属源和溶剂，制备能够富集核苷的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF；
步骤（3）中采用Zr4+为金属源；溶剂采用DMF；金属源、间-四(4-羧基苯基)卟啉、4-对苯二硼酸、溶剂和Fe3O4@PD之间的比例为（25～75）mg：（8～12）mg：（5～8）mg：（4～20）mL：（50～300）mg；
步骤（3）中是在120～130 ℃下反应48～72 h；
所述应用包括如下步骤：取Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF分散于碱性尿液样品中，使核苷分子完全吸附到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）采用水热法合成Fe3O4磁纳米球；具体步骤包括：取FeCl3•6H2O和稳定剂加入溶剂中，得到混合液，调节混合液pH值为碱性，再在180～200 ℃ 下水热反应5～20 h，洗涤分离得到Fe3O4磁纳米球；其中FeCl3•6H2O和稳定剂的质量比为（0.27～1.08 ） ：（0.1～0.5）。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）的溶剂包括乙二醇和二乙二醇中至少一种，每20mL溶剂中添加0.27～1.08g的FeCl3•6H2O；稳定剂包括聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐；采用无水乙酸钠调节混合液pH值，且FeCl3•6H2O和无水乙酸钠的质量比为（0.27～1.08 ）：1.5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中多巴胺的Tris-水溶液的pH值为8～10，浓度为1～5 mg/mL；每120mL多巴胺的Tris-水溶液中加入60～240 mg的Fe3O4磁纳米球；分离采用磁性分离。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的核苷分子为胞苷，尿苷，鸟苷和腺苷；Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF的添加量为每2mL的尿液样品添加2～20 mg；尿液样品的pH值为7～9。
6.一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂在核苷分子检测中的应用，其特征在于：所述金属有机骨架磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成Fe3O4磁纳米球；
（2）将Fe3O4磁纳米球加入到弱碱性多巴胺的Tris-水溶液中，自聚合反应得到聚多巴胺功能化的磁纳米球Fe3O4@PD；
（3）采用间-四(4-羧基苯基)卟啉和1，4-对苯二硼酸为双配体，以Fe3O4@PD为核，加入金属源和溶剂，制备能够富集核苷的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF；
步骤（3）中采用Zr4+为金属源；溶剂采用DMF；金属源、间-四(4-羧基苯基)卟啉、4-对苯二硼酸、溶剂和Fe3O4@PD之间的比例为（25～75）mg：（8～12）mg：（5～8）mg：（4～20）mL：（50～300）mg；
步骤（3）中是在120～130 ℃下反应48～72 h；
所述应用包括如下步骤：取Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF分散于碱性尿液样品中，使核苷分子完全吸附到Fe3O4@PD@BA-Zr-MOF上，分离后洗脱核苷分子，将洗脱液过滤后进行色谱分析；
洗脱核苷分子采用质量分数为0.5%～3%三氟乙酸，洗脱时间为1～10 min；
色谱分析条件为：选用C18液相色谱柱，其规格为25 cm长，内径为4.6 mm，填料粒径为5μm；流动相: A 为25 mmol磷酸二氢钠和B为乙腈，流速为1 mL/min，柱温为25～30 ℃，检测器为紫外检测器，测定波长为245～265 nm，进样量为5～20 μL。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤（1）采用水热法合成Fe3O4磁纳米球；具体步骤包括：取FeCl3•6H2O和稳定剂加入溶剂中，得到混合液，调节混合液pH值为碱性，再在180～200 ℃ 下水热反应5～20 h，洗涤分离得到Fe3O4磁纳米球；其中FeCl3•6H2O和稳定剂的质量比为（0.27～1.08 ） ：（0.1～0.5）。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤（1）的溶剂包括乙二醇和二乙二醇中至少一种，每20mL溶剂中添加0.27～1.08g的FeCl3•6H2O；稳定剂包括聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐；采用无水乙酸钠调节混合液pH值，且FeCl3•6H2O和无水乙酸钠的质量比为（0.27～1.08 ）：1.5。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤（2）中多巴胺的Tris-水溶液的pH值为8～10，浓度为1～5 mg/mL；每120mL多巴胺的Tris-水溶液中加入60～240 mg的Fe3O4磁纳米球；分离采用磁性分离。
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