CN113209947A - 一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料及其制备方法和应用，该复合材料，是将具有多层结构的Ti3C2Tx修饰改性成氨基Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx‑NH2，然后通过三聚氰胺和三聚氰氯进一步超支化反应合成Ti3C2Tx‑CTFs‑NH2，再用4‑甲酰基苯硼酸通过缩醛共价交联合成硼酸功能化Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx‑BA，最后将Fe3O4纳米粒子分散在Ti3C2Tx‑BA的表面及层间结构中，制得苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料，即Fe3O4@Ti3C2Tx‑BA。本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料具有吸附容量高、选择性好、结构稳定、合成方法简便，制备成本较低、再生能力强、抗干扰能力强、萃取时间短等优点。本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
儿茶酚胺，包括去甲肾上腺素(NE)、肾上腺素(EP)和多巴胺(DA)等，是一种含有儿茶酚和胺基的神经类物质，在中枢和外周神经系统的多种生理过程的控制和调节中起着至关重要的作用。人体内儿茶酚胺及其代谢产物的含量变化已成为帕金森、阿尔茨海默病、抑郁症和精神分裂症等多种疾病诊断和治疗过程中的重要指标。因此，准确测定生物样品特别是液体样品中痕量儿茶酚胺对疾病的早期诊断和治疗、药物开发、基础医学研究等领域具有重要意义。
目前，高效液相色谱法(HPLC)因具有分离效率高、重现性好等优点，成为生物样品分析中常用的方法。通过将高效液相色谱(HPLC)与在线检测相结合，如电化学(ECD)、质谱(MS)或荧光(FLD)等，大大扩展了生物样品中神经递质的检测范围。然而，由于生物样品中儿茶酚胺的含量比较低且内源性化合物干扰较大，分析方法的灵敏度和选择性会受到基质的干扰、儿茶酚胺丰度低以及潜在不稳定性的限制。因此，开展高效的样品前处理技术研究，是提高生物样品中痕量儿茶酚胺分析的灵敏度和准确性的必要条件。
现已有液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)和微透析(MD)等样品前处理技术用于分析生物样品如尿、脑脊液、血浆、唾液、血清和血小板中的儿茶酚胺。近年来，磁性固相萃取(MSPE)作为一种很有前途的样品前处理技术得到了广泛关注，它具有使用磁性吸附剂富集目标分析物的能力。磁性吸附剂可以在外部磁场的作用下从样品溶液中快速分离，而不需要额外的离心或过滤。此外，磁性吸附剂颗粒分散在样品溶液中，与目标分析物的接触面积较大，导致了快速的萃取平衡。因此，MSPE具有简单、省时、省力的综合优势。吸附剂是MSPE的关键因素，它们显著地影响了MSPE方法的选择性和萃取效率，因此开发高效选择性的吸附剂具有非常重要的意义。
MXenes是一种新型的类石墨烯二维材料，MXene及其复合材料具有大的比表面积、多层结构、丰富的活性识别位点、环境友好的特性、可控的层厚和良好的表面亲水性，在复杂样品中痕量分析物的分离和预浓缩方面表现出较高的萃取效率和重现性。其中，Ti3C2Tx是MXenes材料中最为典型的代表，功能化Ti3C2Tx及其复合材料在分离科学具有广泛的应用前景。本发明的目的是设计一种对儿茶酚胺有较好分离选择性和萃取能力，较高选择性以及良好重复性的功能化的Ti3C2Tx磁性复合材料，用于分离萃取儿茶酚胺等物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料及其制备方法和应用，该材料对具有儿茶酚胺有较好的分离选择性和萃取能力，较高的选择性以及好的重复性，能够应用于实际样品中儿茶酚胺的分离富集。
为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料，是将具有多层结构的Ti3C2Tx修饰改性成氨基Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx-NH2，然后通过三聚氰胺和三聚氰氯进一步超支化反应合成Ti3C2Tx-CTFs-NH2，再用4-甲酰基苯硼酸通过缩醛共价交联合成硼酸功能化Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx-BA，最后将Fe3O4纳米粒子分散在Ti3C2Tx-BA的表面及层间结构中，制得苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料，即Fe3O4@Ti3C2Tx-BA。
本发明的技术方案之一是：一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ti3C2Tx-NH2的合成
将0.5g Ti3C2Tx加入到75-85mL乙醇、4.5-5.5mL水和7-8mL氨水的混合物中，在室温下搅拌22-24h；随后加入1.8-2.2mL APTES，继续搅拌22-24h，离心收集产物Ti3C2Tx-NH2，真空干燥，备用；
(2)超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2的合成
取0.4-0.6g Ti3C2Tx-NH2，加入45-55mL THF和0.8-1.0g三聚氯氰，然后逐滴滴加22-27mL三聚氰胺溶液，氮气保护条件下，置于0℃反应10-12h；反应结束后，过滤，收集产物超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2，洗涤，真空干燥，备用；
(3)Ti3C2Tx-BA的合成
将0.15-0.25g超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2分散在25-35mL甲醇中，混合均匀，然后加入0.35-0.45g 4-甲酰基苯硼酸和0.4-0.6g氰基硼氢化钠，超声处理后，氮气保护条件下，室温机械搅拌22-24h，离心收集产物Ti3C2Tx-BA，洗涤，真空干燥，备用；
(4)Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的制备
将0.08-0.12g Ti3C2Tx-BA加入4.0-4.5mL乙二醇中，超声分散；然后加入0.32-0.36g六水三氯化铁，3.8-4.2g乙酸钠和1.0-1.2g聚乙二醇，超声分散；置于水热反应釜中在170-180℃下反应7-9h，冷却至室温，收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA；最后，洗涤，真空干燥即可。
优选的，步骤(1)中真空干燥的温度为45-55℃，时间为10-12h。
优选的，步骤(2)中三聚氰胺溶液的浓度为0.045-0.055g/mL；真空干燥的温度为45-50℃，时间为10-12h；洗涤为分别用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺洗涤。
优选的，步骤(3)中真空干燥的温度为45-50℃，时间为10-12h；洗涤为分别用甲醇、质量分数5％碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤。
优选的，步骤(4)中真空干燥的温度为45-50℃，时间为8-12h；洗涤为分别用超纯水和乙醇洗涤2-3次。
本发明的技术方案之一是：一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料作为儿茶酚胺吸附剂的应用。
优选的，儿茶酚胺包括去甲肾上腺素、肾上腺素、多巴胺和异丙肾上腺素。
将本发明的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料用X射线能谱分析和透射电镜进行表征。实验结果表明，采用本发明方法合成的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料具有吸附容量高、选择性好、结构稳定、合成方法简便，制备成本较低、再生能力强、抗干扰能力强等优点。除这些外，Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料萃取目标分析物仅需2min就可达到最大萃取效率。其固有的独特二维层状结构可以促进疏水和π-π相互作用，而引入的硼酸基团可以参与硼酸亲和。此外，纳米片独特的孔隙和夹层空间缩短了扩散路径，便于分析物进入开放的多孔网络，从而提高了吸附性能，使其对儿茶酚胺具有高效的吸附作用。
具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料具有较强的磁性，对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
(2)本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料利用具有“手风琴状”结构的Ti3C2Tx作为载体，Ti3C2Tx表面上具有大量的活性羟基官能团，易于进行表面功能化。
(3)由于Ti3C2Tx材料表面丰富的羟基，引入氨基后，通过三聚氰胺和三聚氰氯进一步超支化反应，不但在Ti3C2Tx材料表面聚合一层聚合物以连接上多种氮杂原子，而且还进一步提高了氨基的含量，为后面接枝更多苯硼酸功能单体提供更多的反应位点。三聚氰胺和三聚氰氯形成的三嗪杂环聚合物的引入，使本发明的材料与儿茶酚胺上的官能团(苯、氨基、羟基和硼酸基团)涉及多种吸附机制，包括硼酸亲和、氢键、静电和π-π相互作用，因此会进一步提高吸附容量。
(4)本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料中Ti3C2Tx纳米片独特的二维层状结构、孔隙率和层间空间不仅可以提供与被分析物较大的接触面积，而且可以缩短扩散路径，便于被分析物进入开放的多孔网络，从而大大缩短达到最大萃取效率所需时间。
(5)本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料对具有儿茶酚类结构的化合物具有较好的识别性和选择性，可以将之用于复杂样品中痕量儿茶酚类结构的化合物的萃取和富集，进而为建立灵敏、高效的分离分析方法提供新的技术支撑。
(6)本发明的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料具有吸附容量高、选择性好、结构稳定、合成方法简便，制备成本较低、再生能力强、抗干扰能力强、萃取时间短等优点。
(7)本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料的扫描电镜图。图中，a为Ti3C2Tx，b为Fe3O4@Ti3C2Tx-BA。
图2为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料的磁滞回线图。图中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@Ti3C2Tx-BA。
图3为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx与Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料对儿茶酚胺的吸附效率对比图。
图4为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料萃取不同浓度比例的目标化合物和非目标化合物混合物的色谱图。图Ⅰ为1：1，Ⅱ为1：10，Ⅲ为1：40，a和b分别为萃取前和萃取后的色谱图。
图5为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料对不同浓度DA的吸附容量图。
图6为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料对儿茶酚胺类神经递质的吸附效率与吸附时间关系图。
图7为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料萃取尿液中儿茶酚胺的色谱图。a为标准溶液中50ng/mL的儿茶酚胺的色谱图，b为萃取前，c为萃取后。
图8为本发明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA材料的重复使用性考察。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1、苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备
一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ti3C2Tx-NH2的合成
将0.5g Ti3C2Tx加入到80mL乙醇、5mL水和7.5mL氨水的混合物中，在室温下搅拌24h；随后加入2.0mL 3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)，继续搅拌24h，离心收集产物Ti3C2Tx-NH2，50℃真空干燥12h，备用；
(2)超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2的合成
取0.5g Ti3C2Tx-NH2，加入50mL THF(四氢呋喃)和1.0g三聚氯氰，然后逐滴滴加25mL三聚氰胺溶液(0.05g/mL)，氮气保护条件下，置于0℃反应12h；反应结束后，过滤，收集产物超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2，分别用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，除去未反应的原料以及生成的氮杂环聚合物，45℃真空干燥12h，备用；
(3)Ti3C2Tx-BA的合成
将0.2g超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2分散在30mL甲醇中，混合均匀，然后加入0.4g 4-甲酰基苯硼酸和0.5g氰基硼氢化钠，超声处理5min后，氮气保护条件下，室温机械搅拌24h，离心收集产物Ti3C2Tx-BA，分别用甲醇、质量分数5％碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，45℃真空干燥12h，备用；
(4)Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的制备
采用水热法制备Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料：将0.1g Ti3C2Tx-BA加入4.5mL乙二醇中，超声分散30min；然后加入0.34g六水三氯化铁，4.05g乙酸钠和1.125g聚乙二醇，超声分散120min；置于水热反应釜中在180℃下反应8h，冷却至室温，收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA；最后，分别用超纯水和乙醇洗涤3次，然后45℃真空干燥12h即可。
图1为Fe3O4@Ti3C2Tx-BA和Ti3C2Tx的扫描电镜图。如图1a所示，Ti3C2Tx具有类似手风琴的结构，层间是平行的。如图1b所示，平均直径约为100nm的Fe3O4纳米粒子均匀分布在Ti3C2Tx的表面和间隙中。
采用元素分析法，对Ti3C2Tx-NH2和Ti3C2Tx-CTFs-NH2中的元素含量进行了分析，结果表明Ti3C2Tx-NH2和Ti3C2Tx-CTFs-NH2中氮含量分别为2.1％和4.6％，这表明经过超支化反应后，所制备的材料中氮含量明显增加，不但可以提供后续与4-甲酰基苯硼酸发生反应更多的活性位点，而且三聚氰胺和三聚氯氰在Ti3C2Tx材料表面聚合生成的一层富氮聚合物也可以提供更多的作用机制和作用力，如极性基团能提供氢键作用和偶极-偶极作用，残余的带电中心能提供离子交换作用等，有利于目标物的吸附。
对制备的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA和Fe3O4@Ti3C2Tx进行X射线能谱分析(EDS)，观察其元素含量的变化。EDS元素分析结果表明，Fe3O4@Ti3C2Tx中不含有氮元素和硼元素，而Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料中氮元素和硼元素的含量分别为3.2％和2.1％，该结果进一步证实了成功制备了苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料。
吸附剂的磁性强度决定了材料能否在萃取过程中迅速从溶液中分离出来。利用磁滞回线仪对Fe3O4@Ti3C2Tx-BA和Fe3O4纳米粒子的磁性能进行了研究和比较。结果如图2所示，磁性曲线显示复合材料具有良好的超顺磁性能，Fe3O4@Ti3C2Tx-BA和Fe3O4的饱和磁化强度分别为18.8和90.3emu g-1。虽然Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的饱和磁化强度低于Fe3O4，但仍足以保证其在实际应用中具有良好的磁响应性。
实施例2、苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备
一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g Ti3C2Tx加入到75mL乙醇、4.5mL水和7mL氨水的混合物中，在室温下搅拌22h；随后加入1.8mL 3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)，继续搅拌22h，离心收集产物Ti3C2Tx-NH2，45℃真空干燥12h，备用；
(2)超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2的合成
取0.4g Ti3C2Tx-NH2，加入45mL THF(四氢呋喃)和0.8g三聚氯氰，然后逐滴滴加22mL三聚氰胺溶液(0.045g/mL)，氮气保护条件下，置于0℃反应10h；反应结束后，过滤，收集产物超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2，分别用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，除去未反应的原料以及生成的氮杂环聚合物，45℃真空干燥12h，备用；
(3)Ti3C2Tx-BA的合成
将0.15g超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2分散在25mL甲醇中，混合均匀，然后加入0.35g4-甲酰基苯硼酸和0.4g氰基硼氢化钠，超声处理5min后，氮气保护条件下，室温机械搅拌22h，离心收集产物Ti3C2Tx-BA，分别用甲醇、质量分数5％碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，45℃真空干燥10h，备用；
(4)Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的制备
采用水热法制备Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料：将0.08g Ti3C2Tx-BA加入4.0mL乙二醇中，超声分散30min；然后加入0.32g六水三氯化铁，3.8g乙酸钠和1.0g聚乙二醇，超声分散120min；置于水热反应釜中在170℃下反应9h，冷却至室温，收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA；最后，分别用超纯水和乙醇洗涤3次，然后45℃真空干燥10h即可。
实施例3、苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备
一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g Ti3C2Tx加入到85mL乙醇、5.5mL水和8mL氨水的混合物中，在室温下搅拌23h；随后加入2.2mL 3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)，继续搅拌23h，离心收集产物Ti3C2Tx-NH2，55℃真空干燥12h，备用；
(2)超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2的合成
取0.6g Ti3C2Tx-NH2，加入55mL THF(四氢呋喃)和1.2g三聚氯氰，然后逐滴滴加27mL三聚氰胺溶液(0.055g/mL)，氮气保护条件下，置于0℃反应11h；反应结束后，过滤，收集产物超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2，分别用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，除去未反应的原料以及生成的氮杂环聚合物，50℃真空干燥12h，备用；
(3)Ti3C2Tx-BA的合成
将0.25g超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2分散在35mL甲醇中，混合均匀，然后加入0.45g4-甲酰基苯硼酸和0.6g氰基硼氢化钠，超声处理5min后，氮气保护条件下，室温机械搅拌23h，离心收集产物Ti3C2Tx-BA，分别用甲醇、质量分数5％碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，50℃真空干燥12h，备用；
(4)Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的制备
采用水热法制备Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料：将0.12g Ti3C2Tx-BA加入4.5mL乙二醇中，超声分散30min；然后加入0.36g六水三氯化铁，4.2g乙酸钠和1.2g聚乙二醇，超声分散120min；置于水热反应釜中在180℃下反应7h，冷却至室温，收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA；最后，分别用超纯水和乙醇洗涤2次，然后50℃真空干燥8h即可。
实施例4、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA与Fe3O4@Ti3C2Tx对儿茶酚胺的吸附效率对比
通过实验评价Fe3O4@Ti3C2Tx-BA和Fe3O4@Ti3C2Tx对四种儿茶酚胺，去甲肾上腺素(NE)、肾上腺素(EP)、盐酸多巴胺(DA)和异丙肾上腺素(IP)的吸附能力。将10.0mg上述三种材料分别置于2.0mL 4种儿茶酚胺的混合溶液(每种儿茶酚胺浓度均为1.0μg/mL)中，并超声分散10min，通过HPLC-FLD分析上清液。结果如图3所示，Fe3O4@Ti3C2Tx对四种儿茶酚胺的吸附效率为56.0-69.1％，Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对四种儿茶酚胺类物质的吸附效率在87.2-93.7％之间，表明经改造后得到的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料对儿茶酚胺的吸附效率显著提高，这是由于引入了大量的三嗪杂环化合物和硼酸化基团使得其作用位点更加丰富。
实施例5、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的吸附选择性考察
通过选择两组化合物来评估吸附剂的选择性。第一组由对苯二酚和5-羟色胺(5-HT)组成，作为非目标化合物；第二组由DA、IP、NE、EP和邻苯二酚组成，作为目标化合物。分别将两组物质稀释到20mM氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 8.0)中以配制混合溶液。在配制过程中确保第二组物质的浓度固定在1μg/mL，改变第一组物质的浓度，使两组物质的浓度比分别为1:1、1:10和1:40。分别将15mg的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA加入上述配制的三份混合溶液(5mL)中，在25℃下超声分散20min。收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料后，并分别用1.0mL氨水-氯化铵缓冲液(20mM，pH 8.0)和去离子水冲洗。然后加入0.5mL的0.01M HCl超声分散1min，以解吸分析物，洗脱3次，将洗脱液混合，后经0.22μm尼龙膜过滤，进行HPLC-FLD检测。结果如图4所示，可以看出Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对目标化合物的吸附效果较好，尽管将干扰物的浓度提高到40倍，该复合材料还可以将儿茶酚胺类物质完全吸附，基本上不受干扰物的影响，说明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对儿茶酚胺有很好的吸附选择性。
实施例6、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对儿茶酚胺类物质的吸附容量考察
本实验选取不同浓度的盐酸多巴胺(DA)来测定Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的吸附能力。将DA溶解于20mM氨水-氯化铵缓冲液(pH 8.0)，配制成1-500μg/mL的DA溶液，取15mg Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料分散于5mL的DA溶液中，超声分散20min后，用HPLC-FLD分析上清液，结果如图5所示。从图5可以看出，随着DA浓度的增加，Fe3O4@Ti3C2Tx-BA吸附的DA量也逐渐增加。计算出Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对DA的最大吸附容量为50.56mg/g。相比于现有材料，本发明所制备的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对DA的吸附容量更高。
实施例7、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA对儿茶酚胺类物质的最佳吸附时间考察
通过改变萃取时间考察了吸附时间对萃取效率的影响。将15mg Fe3O4@Ti3C2Tx-BA加入一系列含有NE，EP，DA和IP的混合溶液(1μg/mL，pH 8.0)中，分别超声分散1、2、4、6、8、10min后，通过使用外部磁体从溶液中分离Fe3O4@Ti3C2Tx-BA，取上清液并进行HPLC-FLD分析。如图6所示，在吸附时间为2min时，复合材料对四种儿茶酚胺类神经递质的吸附效率最高，可以到达93％以上，表明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA具有传质速率快的优点。
实施例8、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA萃取尿液中的儿茶酚胺
在河南中医药大学第一附属医院采集健康志愿者的人体尿液样品。所有样品均在医院伦理委员会的指导下采集，尿液样本保存在-20℃。尿液样品中儿茶酚胺的萃取过程如下，在MSPE提取之前，尿样在室温下解冻，并以1000r/min的速度涡旋20s。然后，5mL解冻的尿液样品中加入100μL乙腈，然后在4℃下以12000r/min的速度离心12min以沉淀蛋白质。之后，收集上清液，用0.1M氢氧化钠溶液调节至pH 8.0。将15mg Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料放入上述溶液中，并超声分散2min。通过使用外部磁体从溶液中分离Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料，并分别用去离子水(1.0mL)和氨水-氯化铵溶液(1.0mL，20mM，pH 8.0)洗涤。随后，加入0.5mL HCl(0.01M)，超声分散1.0min以解吸分析物，洗脱过程重复三次以确保完全洗脱。最后，将洗脱液混合并用HPLC-FLD进行分析。图7a是用氨水-氯化铵溶液(20mM，pH 8.0)配制的50ng/mL的四种儿茶酚胺标准溶液色谱图。从图7b可以看出，在未处理的尿样中，基质干扰严重，这将影响目标分析物的测定。图7c中尿液经Fe3O4@Ti3C2Tx-BA萃取后，儿茶酚胺峰强度显著增加，大部分干扰物质被去除，表明Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料具有良好的净化效果和选择性。
实施例9、Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的可重用性
将15mg Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料分散到含有1μg/mL NE，EP，DA和IP的混合溶液中(20mM，pH 8.0氨水-氯化铵缓冲溶液为溶剂)，并超声分散2min。通过使用外部磁铁从溶液中分离Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料，并分别用去离子水(1.0mL)和氨水-氯化铵溶液(1.0mL，20mM，pH 8.0)洗涤。随后，加入0.5mL HCl(0.01M)，超声分散1.0min以解吸分析物。最后，将洗脱液混合并用HPLC-FLD进行分析。将上述经过吸附-洗脱过程的Fe3O4@Ti3C2Tx-BA复合材料依次使用2mL HCl(0.01M)溶液、水、甲醇依次冲洗3次后，重复上述吸附实验，计算回收率。如图8所示，连续10次萃取-解吸循环后，4种儿茶酚胺的回收率仍在84.5-89.2％之间。结果表明，该吸附剂可重复使用10次以上，且回收率基本没有降低，说明该吸附剂具有良好的可重复使用性和稳定性。
Claims (8)
1.一种苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料，其特征在于，是将具有多层结构的Ti3C2Tx修饰改性成氨基Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx-NH2，然后通过三聚氰胺和三聚氰氯进一步超支化反应合成Ti3C2Tx-CTFs-NH2，再用4-甲酰基苯硼酸通过缩醛共价交联合成硼酸功能化Ti3C2Tx，即Ti3C2Tx-BA，最后将Fe3O4纳米粒子分散在Ti3C2Tx-BA的表面及层间结构中，制得苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料，即Fe3O4@Ti3C2Tx-BA。
2.一种如权利要求1所述苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Ti3C2Tx-NH2的合成
将0.5g Ti3C2Tx加入到75-85mL乙醇、4.5-5.5mL水和7-8mL氨水的混合物中，在室温下搅拌22-24h；随后加入1.8-2.2mL APTES，继续搅拌22-24h，离心收集产物Ti3C2Tx-NH2，真空干燥，备用；
(2)超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2的合成
取0.4-0.6g Ti3C2Tx-NH2，加入45-55mL THF和0.8-1.0g三聚氯氰，然后逐滴滴加22-27mL三聚氰胺溶液，氮气保护条件下，置于0℃反应10-12h；反应结束后，过滤，收集产物超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2，洗涤，真空干燥，备用；
(3)Ti3C2Tx-BA的合成
将0.15-0.25g超支化Ti3C2Tx-CTFs-NH2分散在25-35mL甲醇中，混合均匀，然后加入0.35-0.45g 4-甲酰基苯硼酸和0.4-0.6g氰基硼氢化钠，超声处理后，氮气保护条件下，室温机械搅拌22-24h，离心收集产物Ti3C2Tx-BA，洗涤，真空干燥，备用；
(4)Fe3O4@Ti3C2Tx-BA的制备
将0.08-0.12g Ti3C2Tx-BA加入4.0-4.5mL乙二醇中，超声分散；然后加入0.32-0.36g六水三氯化铁，3.8-4.2g乙酸钠和1.0-1.2g聚乙二醇，超声分散；置于水热反应釜中在170-180℃下反应7-9h，冷却至室温，收集Fe3O4@Ti3C2Tx-BA；最后，洗涤，真空干燥即可。
3.根据权利要求2所述的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空干燥的温度为45-55℃，时间为10-12h。
4.根据权利要求2所述的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三聚氰胺溶液的浓度为0.045-0.055g/mL；真空干燥的温度为45-50℃，时间为10-12h；洗涤为分别用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺洗涤。
5.根据权利要求2所述的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空干燥的温度为45-50℃，时间为10-12h；洗涤为分别用甲醇、质量分数5％碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤。
6.根据权利要求2所述的苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空干燥的温度为45-50℃，时间为8-12h；洗涤为分别用超纯水和乙醇洗涤2-3次。
7.一种如权利要求1所述苯硼酸功能化Ti3C2Tx磁性复合材料作为儿茶酚胺吸附剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，儿茶酚胺包括去甲肾上腺素、肾上腺素、多巴胺和异丙肾上腺素。
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