CN113402684B - 一种磁性表面印迹材料的制备方法及其在识别与拆分氨氯地平中的应用 - Google Patents

一种磁性表面印迹材料的制备方法及其在识别与拆分氨氯地平中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性表面印迹材料MMIP‑Fe3O4@SiO2‑PAM的制备方法及其在识别与拆分氨氯地平中的应用。本发明通过磁性表面分子印迹技术制备了S‑氨氯地平分子的表面印迹材料MMIP‑Fe3O4@SiO2‑PAM，考察了磁性表面印迹材料对模板分子S‑氨氯地平的识别特性，研究对氨氯地平两种对映体的拆分能力，以期建立一种成本低、效率高、选择性好的氨氯地平对映体的拆分方法，为制备对手性药物具有手性拆分功能的新型材料提供了理论参考。

Description

一种磁性表面印迹材料的制备方法及其在识别与拆分氨氯地 平中的应用
技术领域
本发明涉及一种磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在识别与拆分氨氯地平中的应用，属于氨氯地平识别与拆分领域。
背景技术
氨氯地平，又名络活喜。作为第三代二氢吡啶钙通道阻滞剂，用于治疗高血压及冠状动脉疾病（Thompson A M , Hu T , Eshelbrenner C L , et al. Antihypertensivetreatment and secondary prevention of cardiovascular disease events amongpersons without hypertension: a meta-analysis.[J]. Jama, 2011, 305(9):913-922.）。氨氯地平具有S-氨氯地平和R-氨氯地平两个对映体，这两种构型对钙通道受体有不同的拮抗作用（Park J Y , Kim K A , Park P W , et al. Pharmacokinetic andpharmacodynamic characteristics of a new S-amlodipine formulation in healthyKorean male subjects: a randomized, open-label, two-period, comparative,crossover study.[J]. Clinical Therapeutics, 2006, 28(11):1837-1847.）。研究表明，S-氨氯地平的钙通道阻滞活性是R-氨氯地平的1000倍（Hotha K K , Roychowdhury S, Mullangi R , et al. Rapid quantification of amlodipine enantiomers in humanplasma by LC‐MS/MS: application to a clinical pharmacokinetic study[J].Biomedical Chromatography, 2013, 27(9):1192-1199.），而R-氨氯地平会刺激静脉血管中一氧化氮的释放，减少心脏组织的耗氧量。因此，S-氨氯地平是发挥降压作用的主要成分且不会产生外消旋体药物的不良反应，而R-氨氯地平会产生水肿、心悸等不良反应。为提高药物的药效，减少药物的不良反应，对氨氯地平的手性拆分十分必要。目前，氨氯地平的分离方法有高效液相色谱（Lijuan, Wang, Wenxia, et al. Validated LC-MS/MS methodfor the determination of amlodipine enantiomers in rat plasma and itsapplication to a stereoselective pharmacokinetic study.[J]. Journal ofPharmaceutical & Biomedical Analysis, 2018,158:74-81.）、共结晶拆分法（Gourlay MD , Kendrick J , Leusen F J J . Predicting the Spontaneous Chiral Resolutionby Crystallization of a Pair of Flexible Nitroxide Radicals[J]. CrystalGrowth & Design, 2008, 8(8):2899-2905.）、毛细管电泳法（Nojavan S , PourmoslemiS , Behdad H , et al. Application of Maltodextrin as Chiral Selector inCapillary Electrophoresis for Quantification of Amlodipine Enantiomers inCommercial Tablets[J]. Chirality, 2014, 26(8):394-399.）、电化学分离法（Lisha,Zhang, et al. Magnetism based electrochemical immunosensor for chiralseparation of amlodipine[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017,248:682-689.）和分子印迹拆分法（Shenzhi, Lai, Shaotan, et al. Highly efficient chiralseparation of amlodipine enantiomers via triple recognition hollow fibermembrane extraction[J]. Journal of Chromatography A, 2017,1490,63-73.），但这些分离方法有一定的缺陷。
磁性分子印迹技术（Magnetic molecularly imprinted technique, MMIT）是将磁性纳米材料与表面分子印迹聚合物结合起来的新型分子印迹技术，制备出的功能材料称为磁性分子印迹聚合物（Magnetic molecularly imprinted polymers, MMIP）。磁性分子印迹聚合物合物不仅具有磁性纳米材料的超纯磁性、良好的磁响应性及易分离等优点，而且具有表面分子印迹聚合物高选择性、特异性识别的功能，弥补了分子印迹聚合物模板分子难分离的缺点，使得磁性分子印迹技术在化学分析（Hu Y , Li Y , Zhang Y , et al.Development of sample preparation method for auxin analysis in plants byvacuum microwave-assisted extraction combined with molecularly imprintedclean-up procedure[J]. Analytical&Bioanalytical Chemistry, 2011.）、生物分离（XuX , Liu Y , Wang L , et al. Gambogic acid induces apoptosis by regulating theexpression of Bax and Bcl-2 and enhancing caspase-3 activity in humanmalignant melanoma A375 cells[J]. International Journal of Dermatology, 2009,48(2):186-192.）、环境（Lin Z , Cheng W , Li Y , et al. A novelsuperparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticle adopting dummytemplate: An efficient solid-phase extraction adsorbent for bisphenol A[J].Analytica Chimica Acta, 2012, 720:71-76.）以及医药（Zheng H B , Mo J Z , ZhangY , et al. Facile synthesis of magnetic molecularly imprinted polymers andits application in magnetic solid phase extraction for fluoroquinolones inmilk samples[J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1329(13):17-23.）等领域发挥了很大的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在识别与拆分氨氯地平中的应用。
本发明通过交联聚合与印迹过程同步法，以改性Fe3O4磁性纳米微粒为载体，S-氨氯地平为模板分子，乙二醇二缩甘油醚（EGDE）为交联剂制备了S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。研究了磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平对映体拆分的可行性。通过FTIR光谱、SEM、TGA和VSM进行了表征。结果表明，改性Fe3O4磁性纳米微粒表面出现了印迹空穴，且磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM具有良好的磁性和磁响应性。此外，通过静态、动态、选择性吸附和可重用性实验评估了MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的手性识别与拆分性能。磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量能达到243 mg/g，对S-氨氯地平的的选择性系数为4.56；且MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM具有良好的解吸性能，解吸率达到99.8%，具有良好的可重复使用性。
本发明提供了一种磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将4~6g六水合三氯化铁溶于80~120 mL乙二醇中，随后加入12~18g乙酸钠和40~60mL乙二胺。室温磁力搅拌20~40 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆中，随即放置于不锈钢外胆内，150~240 ℃下反应6~12h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在40~70℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒。
（2）磁性纳米微粒Fe3O4的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰。在四口烧瓶中加入1~3g步骤（1）制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入40~120 mL去离子水、160~500 mL乙醇和10~30 mL氨水，超声分散15~30min后，在机械搅拌下缓慢加入4~12 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温搅拌8~12 h，制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒。然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2进行修饰键合氨基官能团。在烧杯中加入60~90mL去离子水、240~360mL乙醇和8~12mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），再加入冰乙酸调节溶液pH为4~5，恒温磁力搅拌20~40min使其醇解。然后将其转移到已准确称取4~6g磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应20~24h。反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒。
（3）磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备
向四口烧瓶中依次加入磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2（0.4~1.2g）、 S-氨氯地平乙醇溶液（50~150mL，0.005g/L）、功能单体AM（1.4~4.2mL，溶液质量分数11.9％）和引发剂APS（0.1~0.3g）。向反应体系中通入氮气，搅拌升温至30℃后，加入交联剂EGDE（0.2~0.6mL），恒温条件下反应6 ~8h，反应结束后在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离。将反应所得磁性微粒加入到四口烧瓶中，20~30℃下加入10~30mL乙酸和40~120mL甲醇恒温搅拌3~4h洗去模板分子S-氨氯地平。真空60℃干燥24h至恒重，即得S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。其他反应条件相同的情况下，不加模板分子S-氨氯地平，制备非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
本发明提供的S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备过程，机理如下：
（1）模板分子S-氨氯地平与单体AM相互作用：在氨氯地平乙醇溶液中，功能单体与模板分子之间产生静电作用力和氢键作用力，使功能单体AM与模板分子S-氨氯地平相结合形成主客体络合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面产生自由基：引发剂过硫酸铵与磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面的氨基构成氧化-还原体系，使磁性纳米微粒表面产生大量氨基自由基；
Figure 343027DEST_PATH_IMAGE002
（3）磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2表面接枝聚合交联与印迹同步进行：
磁性纳米微粒表面的自由基引发S-氨氯地平周围的功能单体AM的接枝反应和交联剂EGDE上环氧基的开环反应，使交联反应与接枝反应同时进行，将模板分子S-氨氯地平包裹在庞大的交联网络中，实现了S-氨氯地平的分子印迹；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 507292DEST_PATH_IMAGE004
将交联网络中S-氨氯地平洗脱后，在磁性分子印迹聚合物的表面产生了大量印迹空穴，即得到了S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
本发明提供了上述磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM在识别与拆分氨氯地平中的应用，采用静态法或动态法进行识别与拆分。
采用静态法进行识别与拆分的步骤如下：向锥形瓶中分别移取浓度为0.01~0.065g/L的S-氨氯地平溶液，加入0.05g磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM后封口，30℃下恒温振荡3.5 h使其达到吸附平衡，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度。
采用动态法进行识别与拆分的步骤如下：室温下，将1g磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM装在内径为10 mm、床体积BV为2 mL的玻璃管内，使0.005 g/L的S-氨氯地平乙醇溶液以4 BV/h的流速逆流通过玻璃管，流出液收集间隔为2 BV，用紫外分光光度计测定流出液中S-氨氯地平溶液的浓度，并利用流出液浓度与床体积数，计算磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的泄露结合量与饱和结合量。
本发明的有益效果：
（1）采用磁性纳米微粒的接枝聚合与印迹过程同步进行的方法，在改性Fe3O4磁性纳米微粒表面实施了S-氨氯地平的表面分子印迹，制备了磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
（2）磁性表面分子印迹微粒表面的聚合物薄层内有很多在空间结构和作用位点上与S-氨氯地平相匹配的手性空穴，导致磁性印迹材料对S-氨氯地平具有良好的识别选择性与较好的手性拆分能力。为制备新型手性药物分离功能材料提供了理论参考。
（3）MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的手性印迹孔穴分布在微粒表面的聚合物薄层中，因而具有优良的解吸性能，有很高的重复使用价值。
附图说明
图1为实施例1磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-NH2与S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的红外光谱图。
图2为实施例1磁性纳米微粒Fe3O4和磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的扫描电镜图。a,c为Fe3O4@SiO2-PAM（a,c分别代表不同的放大倍数）的图；b,d为MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM（b,d分别代表不同的放大倍数）的图。
图3为实施例1磁性纳米材料Fe3O4与S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线图。
图4为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM和磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的热失重谱图。
图5为磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平和S-氨氯地平的等温吸附曲线。
图6为非磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平和S-氨氯地平的等温吸附曲线。
图7为磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平和S-氨氯地平的动态吸附曲线。
图8为非磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平和S-氨氯地平的等温吸附曲线。
图9为磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的解吸曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例提供一种磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将5.0g六水合三氯化铁溶于100 mL乙二醇中，随后加入15.0g乙酸钠和50 mL乙二胺。室温磁力搅拌30 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆（200 mL）中，随即放置于不锈钢外胆内，200 ℃下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在60℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒。
（2）磁性纳米微粒Fe3O4的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰。在500mL四口烧瓶中加入1.5g新制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入60 mL去离子水、240 mL乙醇和15.0 mL氨水，超声分散15min后，在机械搅拌下缓慢加入6.0 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温搅拌12 h。制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒。然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2进行修饰键合氨基官能团。在烧杯中加入76mL去离子水、300mL乙醇和10mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），再加入冰乙酸调节溶液pH为4，恒温磁力搅拌30min使其醇解。然后将其转移到已准确称取5g磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应24h。反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒。
（3）磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备
向四口烧瓶中依次加入磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2（0.4g）、 S-氨氯地平乙醇溶液（50mL，0.005g/L）、功能单体AM（1.4mL，溶液质量分数11.9％）和引发剂APS（0.13g）。向反应体系中通入氮气，搅拌升温至30℃后，加入交联剂EGDE（0.2mL），恒温条件下反应6 h，反应结束后在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离。将反应所得磁性微粒加入到100mL四口烧瓶中，30℃下加入10mL乙酸和40mL甲醇恒温搅拌3小时洗去模板分子S-氨氯地平。真空60℃干燥24h至恒重，即得S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。其他反应条件相同的情况下，不加模板分子S-氨氯地平，制备非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
性能测试：
（1）磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的表征
FTIR：采用溴化钾压片法对磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM样品进行FTIR测试，以确认其化学结构，波数范围：4000～500㎝-1。SEM：采用扫描电子显微镜对磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的形貌进行分析。磁性检测：利用振动样品磁强计测定磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线（测试温度：室温；磁场强度：±2T）并通过外部磁铁检测其磁性。TGA:采用热重分析法测定磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM表面聚合物层的量（氮气气氛，升温速度：5℃/min）。
图1为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-NH2与S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的红外光谱图。从谱图中可以看到，1546cm-1出现的吸收峰仲胺中N-H键的面内振动吸收峰，这个特征吸收峰来自偶联剂KH550的单体单元，制备出Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒。与磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM相比，在MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的红外光谱中1104cm-1处和1506cm-1出现了两个新的特征吸收峰峰，分别为交联剂EGDE中C-O-C键的弯曲振动吸收峰和仲胺中N-H键的面内振动吸收峰，这两个特征吸收峰说明S-氨氯地平已发生印迹，成功制备出S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
（2）形貌分析
图2为磁性纳米微粒Fe3O4和磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的扫描电镜图。从图2-a和2-c中可看出，磁性纳米微粒Fe3O4分散均匀且微粒表面光滑。而图2-b和2-d中，磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM也出现团聚现象但表面粗糙，这是由于印迹后磁性表面分子印迹材料表面的聚合物造成的。
（3）磁性检测
图3为磁性纳米材料Fe3O4与S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的磁滞回归曲线图。从图中可以看出，磁性表面分子印迹材料的磁强度随着外加磁场的增大呈先增大后趋于饱和的趋势，磁性纳米微粒Fe3O4的磁饱和强度为80.36emu/g，磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的磁饱和强度为47.14emu/g。相较于磁性纳米微粒Fe3O4磁性，磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的磁性减弱，其原因是印迹过程中产生交联网状结构导致磁性减弱。但磁性印迹材料的磁滞回曲线接近S型，说明磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM具有良好的磁性。
（4）热重分析
图4为磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM和磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的热失重谱图。从图中可得出，磁性接枝微粒在213℃开始发生明显热分解，在907℃热分解基本结束，失重率为17.68%；磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM在201℃开始发生明显热分解，在980℃热分解基本结束，失重率为37.89%，即磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM表面聚合物层的量为20.21g/100g。
实施例2：应用研究
磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的表征手性识别选择性和拆分性能
1、采用静态法探究磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的手性识别选择性能。向8个50mL锥形瓶中分别移取25mL浓度梯度为0.01~0.065g/L的S-氨氯地平溶液，加入磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM（0.05g）后封口，30℃下恒温振荡3.5 h使其达到吸附平衡，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度。根据公式1计算磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量Q（mg/g），在其他条件不改变的前提下使用氨氯地平进行上述实验，绘制两者吸附量（Q）与平衡浓度（Ce）的关系曲线，即等温结合曲线。
按照上述相同的实验条件，探究非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的识别选择性能，并绘制等温结合曲线。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（1）
式（1）中，Q是磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的吸附量（mg/g）；C0是S-氨氯地平溶液的初始浓度（g/L）；Ce是S-氨氯地平溶液的平衡浓度（g/L）；V是吸附液体积（mL）；m是磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的质量（g）。
图5和图6分别为磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM与非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平溶液与S-氨氯地平溶液的等温结合曲线。由图5可以看出，磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平与S-氨氯地平的吸附量不同，分别为134.8mg/g和243.6mg/g。这说明磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对两种氨氯地平产生了不同的结合行为，且对S-氨氯地平有很好的识别选择性和结合能力。其原因是磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的表面聚合物层分布有大量的S-氨氯地平印迹空穴，这些手性印迹空穴与S-氨氯地平的空间结构和空间作用位点高度匹配，但与氨氯地平溶液中的R-氨氯地平的结构不匹配。由图6可以看出，非磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平与S-氨氯地平的吸附容量都为205.7mg/g，表明非磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对两种氨氯地平不具有任何的吸附选择性能。这是由于混旋氨氯地平与S-氨氯地平的结构式和物理化学性质完全相同，非磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM在氢键相互作用下对两种氨氯地平都会产生较强的吸附行为，导致非磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对手性氨氯地平无吸附选择性能。
2、采用动态法探究磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的手性识别选择性能。25℃下，将1g磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM装在内径为10mm、床体积BV为2 mL的玻璃管内。使0.005 g/LS-氨氯地平乙醇溶液以4 BV/h的流速逆流通过玻璃管，流出液收集间隔为2 BV，用紫外分光光度计测定流出液中S-氨氯地平溶液的浓度，并利用流出液浓度与床体积数，计算磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的泄露结合量与饱和结合量。在其他条件不改变的前提下使用氨氯地平进行上述实验，绘制两者的动态结合曲线。
按照上述相同的实验条件，探究非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平的识别选择性能，并绘制动态结合曲线。
图7和图8分别为磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM与非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平溶液与S-氨氯地平溶液的动态吸附曲线。从图7可得出，磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对氨氯地平溶液与S-氨氯地平溶液的动态结合曲线不同，且对模板对映体S-氨氯地平有较强的识别能力与结合选择性。其原因是磁性表面分子印迹材料表面聚合物层中印迹空穴与模板分子S-氨氯地平在构造上空间结构与作用位点排布的高度匹配性，导致S-氨氯地平被吸附在印迹空穴中，使其泄露体积下降。由图8中可知，两种溶液的动态吸附曲线完全相同。这是由于非磁性印迹材料没有识别S-氨氯地平的印迹空穴导致的。上述动态结合实验进一步证明了磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对模板分子S-氨氯地平的识别能力。
3、磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的识别选择性
选择性系数的测定
在50mL锥形瓶内加入0.1 g磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM，并向其中分别移取25 mL浓度为0.005 g/L的氨氯地平乙醇溶液，在恒温振荡器中30℃下振荡3.5h，达到吸附平衡后，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度，同时用旋光仪测定上清液的旋光度和比旋光度。用公式（2）计算出溶液中S-氨氯地平和氨氯地平溶液的平衡浓度。然后根据公式（3）计算S-氨氯地平和R-氨氯地平的分配系数。
Figure 421022DEST_PATH_IMAGE006
（2）
式（2）中，CR,e和CS,e分别是上清液中R-氨氯地平和S-氨氯地平的平衡浓度（g/L）；C总,e是上清液中氨氯地平的总平衡浓度(g/L)；[α]为上清液的比旋光度；[α]R,标为对映体R-氨氯地平的标准比旋光度。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（3）
式（3）中，Kd是某一对映体的分配系数（mL/g）；Qe是该对映体的平衡结合量（mg/g）；Ce是上清液中该对映体的平衡浓度（mg/mL）。
由氨氯地平溶液中两种对映体的分配系数，根据公式（4）计算磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的选择性系数。
Figure 430566DEST_PATH_IMAGE008
（4）
式（4）中，k是相对于对映体R-氨氯地平而言，磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的选择性系数，k值的大小标志着磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平识别选择性的高低。
按照上述相同的实验条件，探究非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的识别选择性的高低。
表1为S-氨氯地平和R-氨氯地平分配系数Kd和选择性系数k。从表1可以得出，相对于R-氨氯地平，非磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对模板分子S-氨氯地平的选择性系数为1.03，磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对模板分子S-氨氯地平的选择性系数为4.56，说明磁性印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平有较好的识别选择性并且对氨氯地平具有较好的手性拆分能力。
表1 S-氨氯地平和R-氨氯地平的分配系数与选择性系数
Figure DEST_PATH_IMAGE009
4、手性拆分性能的考察
将已经选择性吸附了S-氨氯地平对映体的磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM进行分离，用甲醇和乙酸的混合液（V甲醇：V乙酸=4：1）洗脱，并测定上清液与洗脱液的旋光度和比旋光度，根据公式（5）计算出洗脱液的光学纯度。通过上清液与洗脱液的旋光度和光学纯度考察磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的手性拆分性能。
Figure 542878DEST_PATH_IMAGE010
（5）
式（5）中，ee是溶液的光学纯度；[α]abs为样品的比旋光度；[α]max为纯品的比旋光度。
表2为磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对混旋氨氯地平溶液的手性拆分结果。从表中可得出，非磁性表面分子印迹材料NMMIP-Fe3O4@SiO2-PAM吸附混旋氨氯地平溶液时，上清液和洗脱液都不具有光学活性，这说明非磁性表面分子印迹材料对混旋氨氯地平没有手性拆分能力。而磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM吸附混旋氨氯地平溶液时，吸附体系的上清液和洗脱液均具有光学活性。上清液的比旋光度为正值，表明R-氨氯地平过量；洗脱液的比旋光度为负值，表明S-氨氯地平过量。充分证明磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平具有良好的拆分性能。
表2 磁性分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对混旋氨氯地平溶液的手性拆分结果
Figure 845421DEST_PATH_IMAGE012
①手性对映体R-氨氯地平的比旋光度为+94.60°
②手性对映体S-氨氯地平的比旋光度为-94.60°。
5、磁性印迹材料磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM洗脱性能的考察
将0.5 g已饱和吸附的磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM填充装柱，在室温下甲醇与乙酸的混合液（V甲醇：V乙酸=4：1）以2 BV/h的流速逆流通过填充柱进行解吸实验，洗出液收集间隔为2 BV，用紫外分光光度计在360nm处测定洗出液中S-氨氯地平的浓度，绘制解吸曲线，考察磁性印表面分子印迹材料的洗脱性能。
图9为磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的解吸曲线。从图中可以得出，解吸曲线尖锐且没有拖尾现象，说明吸附在磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM表面的S-氨氯地平很容易被洗脱。经计算，46BV内所吸附的S-氨氯地平解吸率为95.3%，55BV内所吸附的S-氨氯地平解吸率为99.8%。因此可以说明吸附在磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM上的S-氨氯地平位于伯胺树脂微球表面的印迹空穴中，被结合的扩散动力学位阻很小，能迅速地被洗脱出来，表现出良好的洗脱性能。

Claims (6)

1.一种磁性表面印迹材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）Fe3O4磁性纳米微粒的制备
将4~6g六水合三氯化铁溶于80~120 mL乙二醇中，随后加入12~18g乙酸钠和40~60 mL乙二胺；室温磁力搅拌20~40 min后，将反应溶液转移至高压反应釜内胆中，随即放置于不锈钢外胆内，150~240 ℃下反应6~12h；反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇交替反复清洗数次，在40~70℃下真空干燥，即可制得Fe3O4磁性纳米微粒；
（2）磁性纳米微粒Fe3O4的表面修饰
首先采用溶胶-凝胶法对磁性材料Fe3O4进行表面修饰；在四口烧瓶中加入1~3g步骤（1）制备的Fe3O4磁性纳米微粒，再加入40~120 mL去离子水、160~500 mL乙醇和10~30 mL氨水，超声分散15~30min后，在机械搅拌下缓慢加入4~12 mL正硅酸四乙酯，室温搅拌8~12 h，制备得到二氧化硅修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒；然后利用硅烷偶联剂对Fe3O4@SiO2 进行修饰键合氨基官能团；在烧杯中加入60~90mL去离子水、240~360mL乙醇和8~12mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入冰乙酸调节溶液pH为4~5，恒温磁力搅拌20~40min使其醇解；然后将其转移到已准确称取4~6g磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2的四口烧瓶中，50℃下搅拌反应20~24h；反应产物用无水乙醇充分洗涤，即可对Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒进行表面修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米微粒；
（3）磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM的制备
向四口烧瓶中依次加入磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2、 S-氨氯地平乙醇溶液、功能单体AM和引发剂APS；向反应体系中通入氮气，搅拌升温至30℃后，加入交联剂EGDE，恒温条件下反应6 ~8h，反应结束后在外加磁场作用下使反应得到的微粒与溶液分离；将反应所得磁性微粒加入到四口烧瓶中，20~30℃下加入10~30mL乙酸和40~120mL甲醇恒温搅拌3~4h洗去模板分子S-氨氯地平；真空60℃干燥24h至恒重，即得S-氨氯地平磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
2.根据权利要求1所述的磁性表面印迹材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磁性纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2与S-氨氯地平乙醇溶液的配比为0.4~1.2g：50~150mL，所述S-氨氯地平乙醇溶液的浓度为0.005g/L、功能单体AM与S-氨氯地平乙醇溶液的配比为1.4~4.2mL：50~150mL，其中功能单体AM的溶液质量分数为11.9％，功能单体AM与引发剂APS的用量比为1.4~4.2mL：0.1~0.3g；功能单体AM与交联剂EGDE的用量比为1.4~4.2mL：0.2~0.6mL。
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制得的磁性表面印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM。
4.一种权利要求3所述的磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM在识别与拆分氨氯地平中的应用，其特征在于：采用静态法或动态法进行识别与拆分。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：采用静态法进行识别与拆分的步骤如下：
向锥形瓶中分别移取浓度为0.01~0.065g/L的S-氨氯地平溶液，加入0.05g磁性印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM后封口，30℃下恒温振荡3.5 h使其达到吸附平衡，分离静置取上清液，用紫外分光光度计在360nm处分别测其紫外吸收强度。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：采用动态法进行识别与拆分的步骤如下：
室温下，将1g磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM装在内径为10 mm、床体积BV为2 mL的玻璃管内，使0.005 g/L的S-氨氯地平乙醇溶液以4 BV/h的流速逆流通过玻璃管，流出液收集间隔为2 BV，用紫外分光光度计测定流出液中S-氨氯地平溶液的浓度，并利用流出液浓度与床体积数，计算磁性表面分子印迹材料MMIP-Fe3O4@SiO2-PAM对S-氨氯地平的泄露结合量与饱和结合量。
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