CN115818644A - 一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，首先将大尺寸碳化钛(Ti3C2Tx)和小尺寸Ti3C2Tx纳米片水溶液共混，然后将该混合水溶液通过刮涂法，组装成小片插层诱导致密化碳化钛(IDM)薄膜，最后将该IDM薄膜依次浸泡在氯化钙和四硼酸钠水溶液中，再经过真空煅烧制得协同致密化碳化钛(SDM)复合薄膜。该方法主要是通过小尺寸Ti3C2Tx纳米片预先填充大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间较大的孔隙，而后通过钙离子和硼酸根离子交联作用，进一步消除大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间剩余的较小孔隙，实现Ti3C2Tx薄膜的协同致密化，从而提升Ti3C2Tx薄膜的拉伸强度、杨氏模量、韧性和导电性能。所述SDM复合薄膜的密实度为91.3％～95.9％，最大拉伸强度为739MPa，相应的杨氏模量为72.4GPa，韧性为8.76MJ/m3，电导率为10336S/cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片具有优异的力学(Sci.Adv.2018,4,eaat0491.)和电学(Appl.Phys.Lett.2016,108,033102.)性能，在柔性电子器件和航空航天等领域具有广泛的应用前景(Nat.Rev.Mater.2017,2,16098.)，因此，需要将Ti3C2Tx纳米片组装成宏观高性能Ti3C2Tx纳米复合材料。
通常，大尺寸Ti3C2Tx纳米片有助于提升宏观Ti3C2Tx薄膜的力学和电学性能。例如，Razal等人(Adv.Mater.2020,32,2001093.)通过刮涂法组装大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均横向尺寸为10μm)，制备了高强高导电Ti3C2Tx薄膜；然而由于大尺寸纳米片之间存在孔隙，当薄膜的厚度从0.94μm增大到2.4μm时，其拉伸强度和电导率显著降低；此外，大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间界面作用较弱，也限制了其力学性能。为此，需要开发致密化策略以提升大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装薄膜的性能。最近，程群峰等人(Science2021,374,96.)通过在Ti3C2Tx纳米片层间引入羧甲基纤维素钠和四硼酸钠交联剂，有效消除了孔隙，大幅提升了Ti3C2Tx复合薄膜的力学性能；然而由于绝缘性交联剂阻碍了Ti3C2Tx纳米片层间的电子传递，因此，所制得的Ti3C2Tx复合薄膜的电学性能大幅降低,限制了其实际应用。
因此，需要开发新型致密化策略，同时提升大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装薄膜的力学和电学性能。截至目前，还没有小尺寸Ti3C2Tx纳米片插层和钙离子、硼酸根离子交联协同致密化碳化钛薄膜的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，制得的薄膜具有较高的密实度，优异的拉伸强度、杨氏模量、韧性和电导率。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，首先在室温下漩涡振荡大尺寸Ti3C2Tx和小尺寸Ti3C2Tx纳米片共混水溶液，使小尺寸Ti3C2Tx纳米片均匀分散在大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间；然后采用刮涂法，将该均匀共混水溶液组装成小片插层诱导致密化碳化钛(IDM)薄膜；最后将该IDM薄膜依次浸泡在氯化钙(CaCl2)和四硼酸钠(Na2B4O7)水溶液中，再经过真空煅烧制得协同致密化碳化钛(SDM)复合薄膜。具体实现步骤如下：
一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，利用搅拌和超声方法将第一尺寸碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片和第二尺寸Ti3C2Tx纳米片分别配成均匀的第一尺寸Ti3C2Tx水溶液和第二尺寸Ti3C2Tx水溶液，所述第一尺寸碳化钛纳米片的平均表面积大于所述第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积；
(2)将步骤(1)得到的所述的第一尺寸Ti3C2Tx水溶液和第二尺寸Ti3C2Tx水溶液混合，通过漩涡振荡，使第二尺寸Ti3C2Tx纳米片均匀分散在第一尺寸Ti3C2Tx纳米片层间，得到均匀混合水溶液；
(3)将所述混合水溶液进行真空排气泡，而后采用刮涂法组装成IDM薄膜；
(4)将所述IDM薄膜浸泡在CaCl2水溶液中，洗涤干燥后得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛(IB-IDM)复合薄膜；
(5)将所述IB-IDM复合薄膜浸泡在Na2B4O7水溶液中，洗涤、真空煅烧后得到SDM复合薄膜。
其中，所述第一尺寸碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片为大尺寸Ti3C2Tx纳米片；第二尺寸Ti3C2Tx纳米片为小尺寸Ti3C2Tx纳米片。
进一步地，第一尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积为25～900μm2。
进一步地，第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积为0.01～1μm2。
进一步地，所述步骤(1)中，大尺寸Ti3C2Tx水溶液含有大尺寸Ti3C2Tx纳米片，小尺寸Ti3C2Tx水溶液含有小尺寸Ti3C2Tx纳米片。
进一步地，所述步骤(1)中，大尺寸Ti3C2Tx纳米片和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积之比大于400。
进一步地，所述步骤(1)中，大尺寸Ti3C2Tx水溶液和小尺寸Ti3C2Tx水溶液的浓度为15～60mg/mL。
进一步地，所述步骤(1)中，搅拌时间为10～20min，超声时间为0.5～1min，冰水浴中超声功率为50～70W，使在不破坏Ti3C2Tx纳米片结构的情况下，均匀分散Ti3C2Tx纳米片。
进一步地，所述步骤(2)中，混合水溶液中大尺寸Ti3C2Tx纳米片和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的质量比为3～20。例如，所述步骤(2)中，混合水溶液中大尺寸Ti3C2Tx纳米片和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的质量比为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。小尺寸Ti3C2Tx纳米片含量过低，不足以有效填充大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间较大的孔隙，而小尺寸Ti3C2Tx纳米片含量过高，将干扰大尺寸Ti3C2Tx纳米片的有序排列结构，这两者均不利于提升SDM复合薄膜的性能。
进一步地，所述步骤(2)中，漩涡振荡的速度为1000～2000rpm，时间为2～3min，不仅使小尺寸Ti3C2Tx纳米片均匀分散在大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间，而且保证Ti3C2Tx纳米片结构不破碎。
进一步地，所述步骤(3)中，真空排气泡的实现工序为将混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至2000～4000Pa的真空度，并保持这一真空度3～5min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程7～10次，使得混合水溶液中气泡完全去除。
进一步地，所述步骤(3)中，采用刮涂法，其具体实现过程包括：
(1)将真空排气泡后的混合水溶液滴在涂膜机的基底表面；
(2)调节刮刀至基底的间距为0.2～3mm，然后启动涂膜机进行刮涂，刮刀的速度为2～10cm/s；
(3)调节基底的温度为35～45℃，加热1～2h，使刮涂铺展的混合水溶液干燥，待水分去除，即得到IDM薄膜。
进一步地，所述步骤(4)中，CaCl2水溶液的浓度为2～6mg/mL，过低浓度的CaCl2不能与Ti3C2Tx纳米片充分交联，而过高浓度的CaCl2将与Ti3C2Tx纳米片过度交联，这两者均不利于提升SDM复合薄膜的力学性能；在CaCl2水溶液中的浸泡时间为10～12h，使Ca2+充分渗透到薄膜中发生交联。
进一步地，所述步骤(4)中，洗涤方法为在去离子水中浸泡20～30min，使未交联的Ca2+完全去除；干燥工序为30～50℃下真空干燥20～40min，使薄膜中吸附的自由水分子完全去除。
进一步地，所述步骤(5)中，Na2B4O7水溶液的浓度为2～6mg/mL，过低浓度的硼酸根离子不能与Ti3C2Tx纳米片充分交联，而过高浓度的硼酸根离子将与Ti3C2Tx纳米片过度交联，这两者均不利于提升SDM复合薄膜的力学性能；在Na2B4O7水溶液中的浸泡时间为10～12h，使硼酸根离子充分渗透到薄膜中发生交联。
进一步地，所述步骤(5)中，洗涤方法为在去离子水中浸泡20～30min，使未交联的硼酸根离子完全去除；真空煅烧的工序为85～95℃下真空煅烧3.5～4.5h，真空度为1～5Pa，使硼酸根离子与Ti3C2Tx纳米片进一步发生脱水缩合反应，形成更紧密的共价交联网络。
进一步地，所述步骤(5)中，制得的SDM复合薄膜的厚度为0.5～20μm。
本发明的原理：首先将小尺寸Ti3C2Tx纳米片引入大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间，有效填充大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间较大的孔隙，而后通过钙离子和硼酸根离子交联作用，进一步消除大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间剩余的较小孔隙，从而实现Ti3C2Tx薄膜的协同致密化，并提升Ti3C2Tx薄膜的力学和电学性能。与现有致密化Ti3C2Tx薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)小尺寸Ti3C2Tx纳米片填充在大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间，不仅消除了大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间较大的孔隙，而且可以作为电子传输和应力传递介质，同时提升Ti3C2Tx薄膜的力学和电学性能；
(2)钙离子和硼酸根离子尺寸较小，可以渗透到Ti3C2Tx薄膜剩余的微小孔隙中，进而与Ti3C2Tx纳米片分别发生离子和共价交联，愈合这些微小孔隙，进一步提升薄膜的密实度和Ti3C2Tx层间界面强度；
(3)钙离子和硼酸根离子交联作用对Ti3C2Tx纳米片层间的电子传输影响较小，从而有利于保持Ti3C2Tx薄膜的本征高导电性能。
因此，本发明制备的SDM薄膜具有较高的密实度(91.3％～95.9％)、高拉伸强度(592～739MPa)、高杨氏模量(53.4～72.4GPa)、高韧性(7.22～8.76MJ/m3)、高电导率(10103～10485S/cm)。
附图说明
图1表示A大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装的Ti3C2Tx(LM)薄膜和BSDM-II薄膜的聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)三维重构的孔隙结构，相比于LM薄膜，SDM-II薄膜具有更少的孔隙和更密实的结构。
图2表示LM、IDM、钙离子交联的LM(IB-LM)、硼酸根离子交联的LM(CB-LM)和SDM-II薄膜的A拉伸应力-应变曲线和B电导率，相比于LM薄膜，SDM-II薄膜具有更高的拉伸强度、杨氏模量、韧性和电导率。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明以下实施例的参数测试方法如下:
拉伸强度、韧性和杨氏模量测试方法包括如下步骤：(1)首先将薄膜样品裁成3×10mm的长方形样品条；(2)然后将样品条用环氧树脂粘接在中间镂空的纸框上，其中纸框的大小为15×25mm，中心镂空区域大小为5×10mm，样品条横跨镂空区域中心位置对称固定在纸框上，样品条10mm的边、镂空区域5mm的边与纸框25mm的边平行；(3)待环氧树脂固化后，将纸框固定在三思纵横UTM4103万能力学试验机的夹具上，其中跨距为5mm；(4)随后用剪刀剪断纸框镂空区域的两侧框架，并启动万能力学试验机软件，进行拉伸力学性能测试，从而得到样品条的应力-应变曲线，其中拉伸速率为1mm/min，样品条的横截面积通过宽度(3mm)和厚度(使用JEOL-7500F扫描电镜表征样品条断面3～5个不同位置的厚度，然后求取平均值)的乘积得到，应力-应变曲线断裂点处的拉伸应力、积分面积、起始弹性变形线性范围的斜率分别为该样品条的拉伸强度、韧性和杨氏模量；(5)每种薄膜样品测试3～5个样品条，其拉伸强度、韧性和杨氏模量分别为相应3～5个样品条拉伸强度、韧性和杨氏模量的平均值。
电导率测试方法包括如下步骤：(1)首先将薄膜样品裁成2×30mm的长方形样品条；(2)然后将该样品条的两端用导电银浆固定在Keithley2400数字源表的两个电极上；(3)待导电银浆固化后，打开Keithley2400数字源表，读取电阻，然后再根据样品条的长度和横截面积，计算得到样品条的电导率；(4)每种薄膜样品测试3～5个样品条，其电导率为相应3～5个样品条电导率的平均值。
密实度测试方法包括如下步骤：(1)将薄膜样品裁成50×50mm的方形样品条；(2)使用赛多利斯BT125D电子微量天平称量该样品条的质量，使用JEOL-7500F扫描电镜表征样品条断面3～5个不同位置的厚度，然后求取平均值得到该样品条的厚度；(3)通过质量除以厚度和表面积得到该样品条的实际密度，然后将样品条的实际密度除以相应薄膜的理论密度，即得到该薄膜样品的密实度，其中大尺寸Ti3C2Tx和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的理论密度通过如下方法得到：首先使用X射线光电子能谱仪(ESCALab220i-XL)表征大尺寸Ti3C2Tx和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的元素组成，然后将Ti3C2Tx纳米片看作Ti3AlC2中的Al被Tx取代后所得到，进一步根据Ti3AlC2的理论密度(4.24g/cm3)以及Ti3C2Tx和Ti3AlC2的相对分子量和晶胞体积，即可计算得到大尺寸Ti3C2Tx和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的理论密度。此外，通过X射线光电子能谱仪(ESCALab220i-XL)表征薄膜中CaCl2和Na2B4O7的含量，进一步，结合大尺寸Ti3C2Tx和小尺寸Ti3C2Tx纳米片的质量比以及所有组分的理论密度(CaCl2的理论密度为2.15g/cm3，Na2B4O7的理论密度为2.367g/cm3)，可以计算每种薄膜的理论密度。
本发明以下实施例和对比例使用的部分原料制备方法如下：
大尺寸Ti3C2Tx纳米片的制备方法，包括如下步骤：(1)取15mL浓盐酸(浓度为12mol/L)于聚四氟乙烯试剂瓶，然后向其中加入5mL去离子水，得到稀释盐酸溶液；(2)称取1.6g氟化锂粉末，在连续搅拌下，将其加入上述稀释盐酸溶液中，并继续搅拌5min，得到刻蚀溶液；(3)称取1.0g碳化钛铝(Ti3AlC2)粉末，在连续搅拌下，将其加入上述刻蚀溶液中，然后密封聚四氟乙烯试剂瓶，并置于50℃的水浴锅内恒温搅拌、反应30h；(4)将反应结束的混合溶液均匀分置于4个50mL离心管内，然后向每个离心管中加入30mL去离子水，以3500rpm的速度离心5min，去除上清液，重复上述加入去离子水、离心、去除上清液过程6～8次，直至上清液出现墨绿色，下层沉淀为糊状浆料；(5)向每一离心管的上述糊状浆料沉淀中加入30mL去离子水，然后漩涡振荡(2000rpm)3min，再以1500rpm的速度离心20min，收集上清液；(6)将步骤(5)收集的上清液进一步以4000rpm的速度离心20min，然后收集离心后的沉淀，将此沉淀真空干燥后即得到大尺寸Ti3C2Tx纳米片粉末，测量其平均表面积为169μm2。
小尺寸Ti3C2Tx纳米片的制备方法，包括如下步骤：(1)取15mL浓盐酸(浓度为12mol/L)于聚四氟乙烯试剂瓶，然后向其中加入5mL去离子水，得到稀释盐酸溶液；(2)称取1.6g氟化锂粉末，在连续搅拌下，将其加入上述稀释盐酸溶液中，并继续搅拌5min，得到刻蚀溶液；(3)称取1.0g碳化钛铝(Ti3AlC2)粉末，在连续搅拌下，将其加入上述刻蚀溶液中，然后密封聚四氟乙烯试剂瓶，并置于50℃的水浴锅内恒温搅拌、反应30h；(4)将反应结束的混合溶液均匀分置于4个50mL离心管内，然后向每个离心管中加入30mL去离子水，以3500rpm的速度离心5min，去除上清液，重复上述加入去离子水、离心、去除上清液过程6～8次，直至上清液出现墨绿色，下层沉淀为糊状浆料；(5)向每一离心管的上述糊状浆料沉淀中加入30mL去离子水，然后漩涡振荡(2000rpm)3min，再以1500rpm的速度离心20min，收集上清液；(6)在持续通入氮气的条件下，将步骤(5)收集的上清液置于冰浴中超声(100W)2.5h，而后将得到的溶液以9500rpm的速度离心20min，并收集离心后的沉淀，将此沉淀真空干燥后即得到小尺寸Ti3C2Tx纳米片粉末，测量其平均表面积为0.25μm2。
实施例1
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；以同样的工序将小尺寸Ti3C2Tx纳米片配制成30mg/mL的小尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为0.25μm2)水溶液；配制2mg/mL的CaCl2水溶液：称取20mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；配制4mg/mL的Na2B4O7水溶液：称取40mg的Na2B4O7，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后将大尺寸Ti3C2Tx水溶液和小尺寸Ti3C2Tx水溶液按照90：10的体积比混合；在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，将得到的均匀混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得混合水溶液中气泡完全去除；随后将该混合水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到小片插层诱导致密化碳化钛薄膜；然后将所述小片插层诱导致密化碳化钛薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜；最后将所述离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜浸泡在上述配制的Na2B4O7水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(温度为90℃，真空度为3Pa)中煅烧4h，得到协同致密化碳化钛(SDM-I)复合薄膜，所述SDM-I复合薄膜的厚度为2.6±0.1μm。
密度测试表明，该SDM-I薄膜的密实度为93.8％；对3～5个样品条进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为663±25MPa，杨氏模量为58.9±5.7GPa，韧性为8.02±0.61MJ/m3，电导率为10485±124S/cm。
实施例2
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；以同样的工序将小尺寸Ti3C2Tx纳米片配制成30mg/mL的小尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为0.25μm2)水溶液；配制4mg/mL的CaCl2水溶液：称取40mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；配制4mg/mL的Na2B4O7水溶液：称取40mg的Na2B4O7，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后将大尺寸Ti3C2Tx水溶液和小尺寸Ti3C2Tx水溶液按照90：10的体积比混合；在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，将得到的均匀混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得混合水溶液中气泡完全去除；随后将该混合水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到小片插层诱导致密化碳化钛薄膜；然后将所述小片插层诱导致密化碳化钛薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜；最后将所述离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜浸泡在上述配制的Na2B4O7水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(温度为90℃，真空度为3Pa)中煅烧4h，得到协同致密化碳化钛(SDM-II)复合薄膜，所述SDM-II复合薄膜的厚度为2.5±0.1μm。
密度测试表明，该SDM-II薄膜的密实度为95.9％；对3～5个样品条进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为739±32MPa，杨氏模量为72.4±8.1GPa，韧性为8.76±0.52MJ/m3，电导率为10336±103S/cm。
实施例3
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；以同样的工序将小尺寸Ti3C2Tx纳米片配制成30mg/mL的小尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为0.25μm2)水溶液；配制4mg/mL的CaCl2水溶液：称取40mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；配制6mg/mL的Na2B4O7水溶液：称取60mg的Na2B4O7，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后将大尺寸Ti3C2Tx水溶液和小尺寸Ti3C2Tx水溶液按照90：10的体积比混合；在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，将得到的均匀混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得混合水溶液中气泡完全去除；随后将该混合水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到小片插层诱导致密化碳化钛薄膜；然后将所述小片插层诱导致密化碳化钛薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜；最后将所述离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜浸泡在上述配制的Na2B4O7水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(温度为90℃，真空度为3Pa)中煅烧4h，得到协同致密化碳化钛(SDM-III)复合薄膜，所述SDM-III复合薄膜的厚度为2.6±0.2μm。
密度测试表明，该SDM-III薄膜的密实度为94.6％；对3～5个样品条进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为688±37MPa，杨氏模量为68.3±7.5GPa，韧性为7.72±0.45MJ/m3，电导率为10241±118S/cm。
实施例4
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；以同样的工序将小尺寸Ti3C2Tx纳米片配制成30mg/mL的小尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为0.25μm2)水溶液；配制4mg/mL的CaCl2水溶液：称取40mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；配制4mg/mL的Na2B4O7水溶液：称取40mg的Na2B4O7，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后将大尺寸Ti3C2Tx水溶液和小尺寸Ti3C2Tx水溶液按照95：5的体积比混合；在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，将得到的均匀混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得混合水溶液中气泡完全去除；随后将该混合水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到小片插层诱导致密化碳化钛薄膜；然后将所述小片插层诱导致密化碳化钛薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜；最后将所述离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛复合薄膜浸泡在上述配制的Na2B4O7水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(温度为90℃，真空度为3Pa)中煅烧4h，得到协同致密化碳化钛(SDM-IV)复合薄膜，所述SDM-IV复合薄膜的厚度为2.6±0.1μm。
密度测试表明，该SDM-IV薄膜的密实度为91.3％；对3～5个样品条进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为592±29MPa，杨氏模量为53.4±6.6GPa，韧性为7.22±0.58MJ/m3，电导率为10103±107S/cm。
对比例1
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；将大尺寸Ti3C2Tx水溶液在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得水溶液中气泡完全去除；随后将该水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装的Ti3C2Tx(LM)薄膜，所述LM薄膜的厚度为2.7±0.1μm，密实度为83.9％，拉伸强度为185±6MPa，杨氏模量为9.5±0.7GPa，韧性为2.36±0.02MJ/m3，电导率为9822±133S/cm。
对比例2
对比例2制备小片插层诱导致密化碳化钛(IDM)薄膜的工序与实施例2中制备小片插层诱导致密化碳化钛薄膜的工序相同，所制得的IDM薄膜的厚度为2.8±0.2μm，密实度为90.9％，拉伸强度为409±26MPa，杨氏模量为13.7±1.0GPa，韧性为4.12±0.56MJ/m3，电导率为10865±203S/cm。
对比例3
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；配制4mg/mL的CaCl2水溶液：称取40mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；将大尺寸Ti3C2Tx水溶液在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得水溶液中气泡完全去除；随后将该水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装的Ti3C2Tx(LM)薄膜；然后将所述LM薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到钙离子交联的LM(IB-LM)薄膜，所述IB-LM薄膜的厚度为2.7±0.1μm，密实度为85.1％，拉伸强度为279±16MPa，杨氏模量为17.9±1.1GPa，韧性为5.65±0.09MJ/m3，电导率为9095±85S/cm。
对比例4
事先配制30mg/mL的大尺寸Ti3C2Tx纳米片(平均表面积为169μm2)水溶液：称取150mg的大尺寸Ti3C2Tx纳米片，加入5mL去离子水中，机械搅拌15min，然后在冰水浴超声(60W)分散0.75min；配制4mg/mL的Na2B4O7水溶液：称取40mg的Na2B4O7，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；将大尺寸Ti3C2Tx水溶液在漩涡振荡(1500rpm)2.5min后，置于密闭干燥器中，抽真空至3000Pa的真空度，并保持这一真空度4min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程8次，使得水溶液中气泡完全去除；随后将该水溶液靠近刮刀缓慢滴在涂膜机的基底表面，并调节刮刀至基底的间距为0.5mm，启动涂膜机，使刮刀以5cm/s的速度进行刮涂；紧接着调节基底的温度为40℃，加热1h，得到大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装的Ti3C2Tx(LM)薄膜；然后将所述LM薄膜浸泡在上述配制的Na2B4O7水溶液中12h，取出后用去离子水浸泡洗涤25min，再在真空烘箱(温度为90℃，真空度为3Pa)中煅烧4h，得到硼酸根离子交联的LM(CB-LM)薄膜，所述CB-LM薄膜的厚度为2.6±0.1μm，密实度为85.8％，拉伸强度为326±8MPa，杨氏模量为21.1±0.4GPa，韧性为2.74±0.12MJ/m3，电导率为9842±70S/cm。
图1中A所示为对比例1制备的大尺寸Ti3C2Tx纳米片所组装的Ti3C2Tx(LM)薄膜的聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)三维重构的孔隙结构，B为实施例2制备的SDM-II复合薄膜的聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)三维重构的孔隙结构，相比于LM薄膜，SDM-II复合薄膜具有更少的孔隙和更密实的结构。图2表示LM、对比例2制备的IDM、对比例3制备的IB-LM、对比例4制备的CB-LM以及SDM-II薄膜的A拉伸应力-应变曲线和B电导率，相比于LM薄膜，IDM、IB-LM、CB-LM和SDM-II薄膜的拉伸强度分别提升224MPa、94MPa、141MPa和554MPa，因此，IDM、IB-LM和CB-LM薄膜的拉伸强度增强效果之和(224+94+141＝459MPa)小于SDM-II薄膜的拉伸强度增强效果(554MPa)，这表明小尺寸Ti3C2Tx纳米片插层、钙离子和硼酸根离子交联诱导的协同致密化作用可以协同提升Ti3C2Tx薄膜的拉伸强度。此外，相比于LM薄膜，SDM-II复合薄膜还具有更高的杨氏模量和韧性。再者，由于小尺寸Ti3C2Tx纳米片填充在大尺寸Ti3C2Tx纳米片层间可以较大程度促进电子传输，而钙离子和硼酸根离子交联作用对Ti3C2Tx纳米片层间的电子传输影响相对较小，因此SDM-II复合薄膜相比于LM薄膜具有更高的导电性能。
总之，本发明获得的协同致密化碳化钛薄膜具有较高的密实度(95.9％)，高拉伸强度(739MPa)，高杨氏模量(72.4GPa)、高韧性(8.76MJ/m3)以及高电导率(10336S/cm)。该种致密化高性能的碳化钛薄膜在柔性电子器件和航空航天等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，利用搅拌和超声方法将第一尺寸碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片和第二尺寸Ti3C2Tx纳米片分别配成均匀的第一尺寸Ti3C2Tx水溶液和第二尺寸Ti3C2Tx水溶液，所述第一尺寸碳化钛纳米片的平均表面积大于所述第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积；
(2)将步骤(1)得到的第一尺寸Ti3C2Tx水溶液和第二尺寸Ti3C2Tx水溶液混合，通过漩涡振荡，使第二尺寸Ti3C2Tx纳米片均匀分散在第一尺寸Ti3C2Tx纳米片层间，得到均匀混合水溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合水溶液进行真空排气泡，而后采用刮涂法组装成小片插层诱导致密化碳化钛(IDM)薄膜；
(4)将步骤(3)得到的IDM薄膜浸泡在氯化钙(CaCl2)水溶液中，洗涤干燥后得到离子键交联的小片插层诱导致密化碳化钛(IB-IDM)复合薄膜；
(5)将步骤(4)得到的IB-IDM复合薄膜浸泡在四硼酸钠(Na2B4O7)水溶液中，洗涤、真空煅烧后得到协同致密化碳化钛(SDM)复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，第一尺寸Ti3C2Tx纳米片和第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积之比大于400，并且第一尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积为25～900μm2，第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的平均表面积为0.01～1μm2；
优选地，所述步骤(1)中，第一尺寸Ti3C2Tx水溶液和第二尺寸Ti3C2Tx水溶液的浓度均为15～60mg/mL；
优选地，所述步骤(1)中，搅拌时间为10～20min，超声时间为0.5～1min，超声功率为50～70W，冰水浴中超声。
3.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，混合水溶液中第一尺寸Ti3C2Tx纳米片和第二尺寸Ti3C2Tx纳米片的质量比为3～20；
优选地，所述步骤(2)中，漩涡振荡的速度为1000～2000rpm，时间为2～3min。
4.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，真空排气泡的实现工序为将混合水溶液置于密闭干燥器中，抽真空至2000～4000Pa的真空度，并保持这一真空度3～5min，而后泄气，重复上述抽真空和泄气过程7～10次。
5.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用刮涂法将真空排气泡后的混合水溶液组装成IDM薄膜的具体实现过程包括：
(1)将真空排气泡后的混合水溶液滴在涂膜机的基底表面；
(2)调节刮刀至基底的间距为0.2～3mm，然后启动涂膜机进行刮涂，刮刀的速度为2～10cm/s；
(3)调节基底的温度为35～45℃，加热1～2h，使刮涂铺展的混合水溶液干燥，待水分去除，即得到IDM薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，CaCl2水溶液的浓度为2～6mg/mL，浸泡时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，洗涤的实现工序为在去离子水中浸泡20～30min，干燥的实现工序为30～50℃下真空干燥20～40min。
8.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，Na2B4O7水溶液的浓度为2～6mg/mL，浸泡时间为10～12h。
9.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，洗涤的实现工序为在去离子水中浸泡20～30min，真空煅烧的实现工序为85～95℃下真空煅烧3.5～4.5h，真空度为1～5Pa。
10.根据权利要求1所述的一种协同致密化碳化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，制得的SDM复合薄膜的厚度为0.5～20μm。
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