CN115253721A - 一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜及其制备方法和应用,所述CMC@Ti3C2Tx层状复合膜的制备方法包括以下步骤:将预获取的CMC溶液和Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度,获得混合溶液;将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC‑Ti3C2Tx膜;将所述干燥处理后的CMC‑Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜。本发明公开的制备方法制备获得的CMC@Ti3C2Tx层状复合膜,一、二价离子的选择性较好,具有良好的筛分效果。
Description
技术领域
本发明属于分离膜离子筛分技术领域,特别涉及一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂被誉为“21世纪的能源金属”,锂资源的提取和储备具有重大的战略意义;目前锂盐的主要来源是盐湖卤水提锂(解释性的,占锂产品的70%左右);然而,盐湖卤水中含有大量的镁和锂,由于二者离子水合半径相近且化学性质相似,镁和锂的分离是卤水中锂资源提取的一个挑战。
目前一、二价离子选择性分离膜还未能实现规模化制备,仍然处于实验阶段。Ti3C2Tx层状膜具有较好的机械强度、柔韧性、亲水性和导电性,对离子和分子可进行电荷和尺寸的选择性排斥,单电荷和较大电荷的阳离子穿过该膜时表现出了不同数量级的传输速率,因此可用于离子筛分;然而,Ti3C2Tx二维层状膜在盐的水溶液中因水合离子或水分子的插层会产生溶胀现象,采用物理方法限制层状膜溶胀或化学方法在Ti3C2Tx层间引入化学键是抑制溶胀现象的有效手段,但是上述现有方法尚存在一、二价离子选择性较差的技术缺陷(示例性的,Jia等使用一系列交联剂对GO膜进行共价交联,在离子渗透实验中,K+/Mg2+的选择性为4.62;Ren等使用二维Ti3C2Tx制备具有孔径和电荷筛分的MXene膜,在离子渗透实验中具有较好的离子选择性,其中K+/Ca2+及K+/Ni2+的选择性约为4,而K+/Mg2+的选择性约为5。
综上,亟需一种一、二价离子选择性较好的分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜及其制备方法和应用,以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供方法制备的CMC@Ti3C2Tx层状复合膜,一、二价离子的选择性较好,具有良好的筛分效果。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,包括以下步骤:
将预获取的CMC溶液和Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度,获得混合溶液;
将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜;
将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜。
本发明的进一步改进在于,所述预获取的CMC溶液中CMC的浓度为3g/L~5g/L;所述预获取的Ti3C2Tx纳米片溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为3g/L~10g/L。
本发明的进一步改进在于,所述混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.05g/L~0.2g/L。
本发明的进一步改进在于,所述底膜为聚偏二氟乙烯膜或多孔氧化铝膜。
本发明的进一步改进在于,所述将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜的步骤包括:
采用真空抽滤法或喷涂法将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上,并置于50℃~70℃的真空烘箱中干燥1h~3h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜。
本发明的进一步改进在于,所述硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为0.5%~1.0%,戊二醛的体积百分比0.5%~1.0%。
本发明的进一步改进在于,所述将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜中,
浸泡交联和洗涤时,温度在10℃~30℃内,时间为0.5h~2h,洗涤时采用去离子水。
本发明的进一步改进在于,CMC-Ti3C2Tx纳米片溶液的液体zeta电位为-75mV~-80mV。
本发明提供的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜的应用,所述CMC@Ti3C2Tx层状复合膜用于一二价离子的分离。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的制备方法中,将具备优异传质性能的Ti3C2Tx二维纳米材料与耐腐蚀的羧甲基纤维素钠(CMC)复合,得到较高浓度的混合溶液,适用于大规模制备层状复合膜;另外,有机-无机复合材料可以将有机与无机材料的物理特性相结合,取长补短,CMC@Ti3C2Tx膜具有优异机械性能和良好抗溶胀性。将制备的层状复合膜应用于一、二价离子分离中,一、二价离子的选择性较好,表现出了良好的筛分效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍;显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法的流程示意图;
图2是本发明实施例中,厚度为3μm的Ti3C2Tx膜和CMC@Ti3C2Tx膜的拉伸应力-应变曲线示意图;图2用于表明本发明实施例提供的改性膜的机械性能优于原状膜;
图3是本发明实施例中,CMC@Ti3C2Tx的SEM截面图像示意图(比例尺:1μm);
图4是本发明实施例中,在不同的溶液中,原状膜d-spacing发生不同程度的改变的对比示意图;
图5是本发明实施例中,CMC@Ti3C2Tx膜具有稳定的d-spacing,在不同离子水溶液中可以抑制溶胀现象的对比示意图;
图6是本发明实施例中,Ti3C2Tx和CMC@Ti3C2Tx层状膜渗透实验一价离子/二价Mg2+选择性对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知,下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解,本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤,除非另有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1,本发明实施例提供的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,包括以下步骤:
将预获取的CMC溶液和Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度,获得混合溶液;将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于PVDF(聚偏二氟乙烯)底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜;将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜。其中,所述底膜也可以选用多孔氧化铝膜;符号@表示交联后,符号-表示未交联。
本发明实施例提供的二维CMC@Ti3C2Tx层状复合膜的制备方法,可制备得到耐腐蚀的CMC@Ti3C2Tx层状复合膜,该膜具有较好的机械性能并且可以抑制有效二维层状膜的溶胀现象,在一二价离子分离中表现出了较好的选择性。
本发明实施例中,考虑到过低或过高的浓度会使混合溶液产生絮凝的现象,因而无法得到结构均匀的层状复合膜,作为本发明优选的技术方案,进一步限定CMC溶液的浓度为3g/L~5g/L;进一步限定Ti3C2Tx纳米片溶液的浓度为3g/L~10g/L。进一步具体示例性的,在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度时,混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.05g/L~0.2g/L。
具体示例性的,将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于PVDF底膜上并真空干燥时的并制作具体为,用真空抽滤法或喷涂法将混合溶液中的溶质负载于PVDF底膜上,并置于50℃~70℃的真空烘箱中干燥1h~3h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜。
具体示例性可选的,硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为0.5%~1.0%,戊二醛的体积百分比为0.5%~1.0%。
具体示例性的,浸泡交联和洗涤时,温度在10℃~30℃范围内,时间为0.5h~2h,再用去离子水洗涤便可得到自支撑的CMC@Ti3C2Tx膜。
本发明实施例的方法获得有益效果的原理解释:二维层状膜的层间主要是相对较弱的范德华力和静电力相互作用,在水溶液中水分子或水合离子会进入层状膜层间发生溶胀现象而导致层间距的增大,进一步会引起膜的解体;而Ti3C2Tx与CMC溶液在冰浴条件下充分混合,通过真空抽滤的方法将混合溶液置于PVDF底膜上得到CMC-Ti3C2Tx膜,将其干燥后在稀硫酸催化条件下与戊二醛发生交联反应,最终得到具有良好抗溶胀性的自支撑CMC@Ti3C2Tx层状膜;CMC均匀分布于Ti3C2Tx二维膜层间,在以稀硫酸为催化剂时,CMC中的羟基可以与戊二醛(作为交联剂)发生羟醛缩合反应,生成不溶于水的大分子空间网状结构,产生较强的化学键作用力使得CMC@Ti3C2Tx能够控制d-spacing在并克服在水溶液中的溶胀现象。
本发明实施例进一步示例性解释的,CMC@Ti3C2Tx的Ti3C2Tx纳米片的层间距约(d-spacing-纳米片厚度);水合离子的传输速率受到空间位阻效应的影响,一价离子(水合离子直径~)为进入狭小的层间通道,需克服300~500kJ/mol的能量壁垒以脱去部分的水分子,而二价离子(水合离子直径~)由于受到更强的电荷作用需克服1500~2000kJ/mol的能量壁垒以进入狭小通道内。CMC@Ti3C2Tx层间大量含氧官能团的引入,使得水合阳离子受到层间相邻纳米片表面电荷的静电作用或其官能团的化学作用的影响,CMC@Ti3C2Tx带有较多的负电荷(对比解释性的,Ti3C2Tx和CMC-Ti3C2Tx纳米片溶液的液体zeta电位分别为-30~-35mV和-75~-80mV)因静电吸引作用使更多的阳离子分布于其表面,所以当一/二价离子穿过CMC@Ti3C2Tx层间受限通道时,二价离子的静电排斥作用大于一价离子。由于尺寸筛分和通道表面效应,二价离子受到的抑制更加明显,因而CMC@Ti3C2Tx表现出一定的一/二价离子的选择性。
本发明实施例提供的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法:首先分别制备3g/L~5g/L的CMC溶液和3g/L~10g/L的Ti3C2Tx纳米片溶液。其中具体示例性的,CMC溶液的制备方法为,称取一定量的CMC粉末溶于去离子水中,以1000rpm的转速搅拌12h后静置备用;二维碳化钛纳米片溶液的制备方法为,将碳铝化钛加入预制备的刻蚀剂溶液中,搅拌反应预设时间,获得固体沉淀物作为反应产物;将反应产物进行清洗,直至上层溶液pH大于等于5后,取下层沉淀加少量水震荡混合后,在惰性气体保护中冰浴超声1min,离心后获得上层液体即高浓度的碳化钛纳米片溶液。将制备的CMC溶液与Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌1h后,稀释至一定浓度,用真空抽滤法或喷涂法负载于PVDF底膜上,置于60℃真空烘箱中干燥2h后,用体积百分比为0.5%~1.0%的稀硫酸和体积百分比0.5%~1.0%戊二醛混合溶液在10℃~30℃浸泡交联0.5h~2h,再用去离子水洗涤便可得到自支撑的CMC@Ti3C2Tx膜。
实施例1
本发明实施例公开的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,包括以下步骤:
将预获取的CMC溶液和Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度,获得混合溶液;将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜;将所述干燥处理后的底膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜;
其中,所述预获取的CMC溶液中CMC的浓度为3g/L;所述预获取的Ti3C2Tx纳米片溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为3g/L。所述混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.05g/L。所述底膜为聚偏二氟乙烯膜;
其中,所述将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的底膜的步骤包括:采用真空抽滤法将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上,并置于50℃的真空烘箱中干燥1h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜;
其中,所述硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为0.5%,戊二醛的体积百分比为0.5%;所述将所述干燥处理后的底膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜中,浸泡交联和洗涤时,温度在10℃,时间为0.5h,洗涤时采用去离子水。
实施例2
本发明实施例公开的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,与实施例1的区别仅在于,所述预获取的CMC溶液中CMC的浓度为4g/L;所述预获取的Ti3C2Tx纳米片溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为5g/L。所述混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.1g/L。所述底膜为多孔氧化铝膜;所述将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜的步骤包括:采用喷涂法将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上,并置于60℃的真空烘箱中干燥2h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜。所述硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为0.8%,戊二醛的体积百分比为0.8%。
所述将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜中,浸泡交联和洗涤时,温度在20℃内,时间为1h,洗涤时采用去离子水。
实施例3
本发明实施例公开的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,与实施例1的区别仅在于,所述预获取的CMC溶液中CMC的浓度为5g/L;所述预获取的Ti3C2Tx纳米片溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为10g/L;所述混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.05g/L~0.2g/L;所述底膜为聚偏二氟乙烯膜或多孔氧化铝膜;
所述将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜的步骤包括:采用喷涂法将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上,并置于70℃的真空烘箱中干燥3h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜。所述硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为1.0%,戊二醛的体积百分比为1.0%。
所述将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜中,浸泡交联和洗涤时,温度在30℃内,时间为2h,洗涤时采用去离子水。
请参阅图2至图6,本发明实施例制备复合膜的测试包括:
(1)拉伸强度测试:
自支撑层状膜的拉伸力学性能测试采用万能力学试验机进行测试;其中,将厚度为3μm的Ti3C2Tx和CMC@Ti3C2Tx膜裁剪成30mm×10mm的长方体后,测试其拉伸性能,拉伸速率为0.01mm/min,可得到拉伸率和拉伸强度的曲线,如图2所示。
图2中,曲线1代表Ti3C2Tx膜,其抗张强度约为13.5MPa(纵坐标),拉伸度为1.06%(横坐标);曲线2代表CMC@Ti3C2Tx膜,其抗张强度约为30.3MPa(纵坐标),拉伸度可达1.86%(横坐标),表明CMC改性后的层状复合膜具有更加优异的机械性能。
(2)改性膜具有良好的耐溶胀性能:
由图3(比例尺:1μm)可以看出,CMC@Ti3C2Tx膜具有较好的层状结构,利用X射线衍射(XRD)对层状膜的层间距在不同溶液中的变化进行测试;
请参阅图4和图5,图4中曲线1~10分别代表Ti3C2Tx膜在LiCl、AlCl3、CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl、H2O、SnCl4、RbCl溶液中及干燥状态下的XRD图像,根据布拉格衍射公式可得到层状膜的d-spacing(式中n=1,λ=1.54),可知Ti3C2Tx层状膜的d-spacing发生了不同程度的改变,为而CMC@Ti3C2Tx膜在LiCl、AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、H2O、RbCl溶液中的XRD图如图5中曲线1-7所示,该膜具有稳定的d-spacing为 表明其具有良好的抗溶胀性能。
(3)渗透性能测试:
利用自制的U型膜池测试Ti3C2Tx膜的离子渗透性能;其中,分离膜为自支撑Ti3C2Tx或CMC@Ti3C2Tx膜,其厚度为3μm;离子渗透实验中,原料液和渗透液分别为120mL 0.2M的盐溶液和120mL去离子水,渗透侧离子浓度的变化通过电导率仪测定被记录为渗透时间的函数,用于进一步计算离子渗透率。在渗透过程中,使用蠕动泵循环溶液以避免膜两侧出现的浓差极化现象。在渗透实验前后分别检查膜的完整性,对于每组渗透实验至少重复3次。
请参阅图6,图6中1代表CMC@Ti3C2Tx膜,2代表Ti3C2Tx膜,由图6可知,透过Ti3C2Tx层状膜的一价离子的传输速率约是二价Mg2+的3-4倍,而透过CMC@Ti3C2Tx层状膜的一价离子的传输速率约是二价Mg2+的30倍,CMC@Ti3C2Tx层状复合膜表现出了良好的一价和二价离子的筛分效果。
综上所述,本发明实施例提供的改性制备方法过程简单且成本低,将CMC和Ti3C2Tx混合得到较高浓度的混合溶液,便于进一步的大规模制备该改性膜;同时,改性膜可以有效的抑制二维膜的溶胀现象,而且在一二价离子的分离中表现出良好的选择性。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将预获取的CMC溶液和Ti3C2Tx纳米片溶液在冰浴中混合搅拌并稀释至预定浓度,获得混合溶液;
将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜;
将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述预获取的CMC溶液中CMC的浓度为3g/L~5g/L;所述预获取的Ti3C2Tx纳米片溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为3g/L~10g/L。
3.根据权利要求1所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述混合溶液中Ti3C2Tx纳米片的浓度为0.05g/L~0.2g/L。
4.根据权利要求1所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述底膜为聚偏二氟乙烯膜或多孔氧化铝膜。
5.根据权利要求4所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上并真空干燥,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜的步骤包括:
采用真空抽滤法或喷涂法将所述混合溶液中的CMC和Ti3C2Tx纳米片负载于底膜上,并置于50℃~70℃的真空烘箱中干燥1h~3h,获得干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜。
6.根据权利要求1所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述硫酸和戊二醛混合溶液中,硫酸的体积百分比为0.5%~1.0%,戊二醛的体积百分比为0.5%~1.0%。
7.根据权利要求6所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜制备方法,其特征在于,所述将所述干燥处理后的CMC-Ti3C2Tx膜置于硫酸和戊二醛混合溶液中浸泡交联,洗涤,获得CMC@Ti3C2Tx层状复合膜中,
浸泡交联和洗涤时,温度在10℃~30℃内,时间为0.5h~2h,洗涤时采用去离子水。
9.根据权利要求8所述的一种CMC@Ti3C2Tx层状复合膜,其特征在于,CMC-Ti3C2Tx纳米片溶液的液体zeta电位为-75mV~-80mV。
10.一种权利要求8或9所述的CMC@Ti3C2Tx层状复合膜的应用,其特征在于,所述CMC@Ti3C2Tx层状复合膜用于一二价离子的分离。
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马建标主编: "《功能高分子材料》", 31 July 2000, 出版发行:北京:化学工业出版社, pages: 430 * |
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