CN117225377B - 一种核壳结构共价有机骨架材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构共价有机骨架材料、其制备方法及应用。该核壳结构共价有机骨架材料是以Fe3O4纳米粒子作为核，以2,6‑吡啶二甲醛和三(4‑氨苯基)胺结合形成的PDE‑TAPA‑COF共价有机骨架作为壳而形成。其制备步骤包括：首先合成磁性Fe3O4纳米粒子，其次利用正硅酸四乙酯水解制备Fe3O4@SiO2，再利用2,6‑吡啶二甲醛和三(4‑氨苯基)胺反应形成的PDE‑TAPA‑COF作为磁性吸附材料的壳，得到核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE‑TAPA‑COF。本发明合成的磁性共价有机骨架材料制备过程简单、稳定性高、选择性好，可用于环境水样中多种喹诺酮类抗生素的同时检测。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料合成领域，具体地说是一种核壳结构共价有机骨架材料、其制备方法及应用。
背景技术
抗生素是由高等动植物或微生物在生命活动过程中产生的能干扰其他活细胞发育功能的化学物质。抗生素可防治细菌感染或加快动物生长，在畜禽和水产饲养业使用广泛，其种类和数量呈逐年增加趋势。但是其不能完全被生物体吸收，约有90％以原药形态或者代谢物形态经尿液和粪便从生物体内排出并进入环境，使得生态系统遭到破坏。抗生素的滥用会对环境造成污染，尤其在水环境中的残留日益受到关注。喹诺酮类抗生素是一种合成类抗菌药物，由吡啶酮酸并联苯或吡啶等芳香环组成，具有抗菌谱广、抗菌活性强和药物耐受性好等特点。喹诺酮类抗生素主要是通过破坏DNA回旋酶，造成细菌脱氧核糖核酸不能形成超螺旋，达到抑菌目的。喹诺酮类抗生素性质稳定、半衰期长，可通过多种途径进入水体，然后通过吸附、迁移和生物富集等途径在水、沉积物和水生生物中累积，对水生生物和人体健康造成危害。环境中喹诺酮类抗生素残留易导致生态毒性，一方面通过影响生物的种群或群落结构和营养传递方式，影响环境生态系统的平衡；另一方面通过诱发产生大量耐药菌，经食物链传播，最终危害人类健康。此外，环境中喹诺酮类抗生素的残留可诱导环境微生物产生抗性基因，造成基因污染。为保护环境安全和人类健康，对水样中喹诺酮类抗生素残留进行检测十分重要。
毛细管电泳法(CE)、高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)等是检测喹诺酮类抗生素残留的主要方法，其中LC-MS/MS具有选择性好、灵敏度高和重现性好等特点，适用于水样中多种喹诺酮类抗生素的同步检测。
水样中抗生素残留量一般较小，在检测前通常需要对水中的喹诺酮类抗生素进行分离和富集，以进一步提高检测的准确性。精准、高效的样品前处理技术是保证检测结果准确性的关键，样品中喹诺酮类抗生素的前处理方法包括液液萃取和固相萃取法等。其中液液萃取会消耗大量有机试剂，固相萃取由于操作复杂且部分商业化固相萃取柱的价格昂贵，使其广泛应用受到限制。而磁性固相萃取技术解决了这一问题，其是一种新型固相萃取技术，具有萃取效率高、步骤简单、价格低廉及可多次回收利用等特点，在样品前处理技术领域受到广泛关注。开发新型磁性材料是磁性固相萃取技术的核心，目前常用的功能材料包括金属有机框架材料、分子印迹聚合物和共价有机骨架材料(COFs)等，其中具有大比表面积和良好热稳定性的COFs材料在样品前处理领域具有巨大发展潜力。基于COFs发展的磁性材料，不仅具有COFs的特性，还具有强磁性，可实现快速分离和富集目标化合物的效果。目前，COFs材料在吸附气体和重金属离子等领域应用较广，而使用COFs材料吸附水中抗生素的报道较少。因此，开发可以快速、高效萃取水中多种喹诺酮类抗生素的新型磁性COFs材料，对于提升检测能力具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构共价有机骨架材料、其制备方法及应用，该核壳结构共价有机骨架材料可以快速、高效地萃取水中多种喹诺酮类抗生素，且该材料可以重复利用。
本发明是这样实现的：
一种核壳结构共价有机骨架材料，该材料可用于吸附水中喹诺酮类抗生素，该材料是以Fe3O4纳米粒子作为核、以2,6-吡啶二甲醛和三(4-氨苯基)胺反应形成的PDE-TAPA-COF共价有机骨架作为壳而形成。
上述核壳结构共价有机骨架材料是通过以下步骤合成的：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子，制备的磁性Fe3O4纳米粒子经洗涤、真空干燥后待用；
(2)利用正硅酸四乙酯水解，在Fe3O4表面包覆SiO2，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子；
(3)将磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、2,6-吡啶二甲醛、三(4-氨苯基)胺、乙酸水溶液(12mol/L)置于1,4-二氧六环溶剂中，超声混合，使混合液在70℃加热反应22～30h；所得产物经磁分离后进行洗涤、干燥，即得到所述的核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF；所述磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、2,6-吡啶二甲醛、三(4-氨苯基)胺、乙酸水溶液(12mol/L)的比例为125～200mg:0.75mmol:0.5mmol:5mL。
步骤(1)的具体方法为：将PEG-4000和CH3COONa·3H2O加入含FeCl3·6H2O的乙二醇中，充分搅拌30min；FeCl3·6H2O、PEG-4000和CH3COONa·3H2O的质量比为1.62:1.8～2.4:7.0～7.4；将反应混合液转移到反应釜中于200℃反应7～9h，产物经无水乙醇洗涤后，在70℃下真空干燥2～4h。
步骤(2)的具体方法为：将Fe3O4纳米粒子加入到无水乙醇和水的混合溶液中，超声分散后再加入氨水和正硅酸四乙酯，反应得到Fe3O4@SiO2；Fe3O4纳米粒子、氨水和正硅酸四乙酯的比例为0.1g:1.2～1.7mL:0.8～1.2mL，无水乙醇与水的体积比为3～6:1，反应温度为25～32℃，反应时间为20～26h。
步骤(3)中，产物经磁分离后，用无水乙醇和超纯水依次进行洗涤，在70℃下真空干燥1～3h，得到核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。
本发明所提供的核壳结构COFs材料可作为吸附剂应用于水中喹诺酮类抗生素的分离富集，这种新型磁性核壳结构COFs材料通过本发明上述制备方法获得，富集提取过程具体步骤如下：
向pH为3～5且含有多种喹诺酮类抗生素的水样中加入磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，涡旋振荡提取；待磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液。然后向Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入洗脱剂回收待测物，并进行液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定。
优选地，吸附剂的吸附时间为10～30min。
优选地，洗脱时间为3～7min。
优选地，洗脱剂为0.1％(体积分数)甲酸乙腈溶液。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明合成了一种核壳结构的新型磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，该新型材料制备过程简单，吸附效率高，实现了从水样中快速分离富集喹诺酮类抗生素的目的。
(2)本发明以Fe3O4纳米粒子作为磁性吸附材料的核，2,6-吡啶二甲醛和三(4-氨苯基)胺反应形成的PDE-TAPA-COF共价有机骨架作为磁性吸附材料的壳，构建了新型磁性核壳结构COFs材料。其具有丰富的氮原子和苯环，可以和目标化合物之间形成多种作用力，如分子间氢键、p-π共轭作用等，可同时萃取7种喹诺酮类抗生素。本发明合成的磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF具有制备过程简单、磁性强、结构稳定和可重复利用等优点，可以满足快速分离分析多种喹诺酮类抗生素的需求。
附图说明
图1为Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的合成流程图。
图2为磁性Fe3O4纳米粒子(A)和Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF(B)的扫描电镜图；Fe3O4纳米粒子(C)和Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF(D)的透射电镜图。
图3为Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的N2吸附-脱附表征。
图4为Fe3O4和Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的磁力性质表征。
图5为Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF对水样中7种喹诺酮类抗生素的3个回收-再利用循环的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品。
实施例1
Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的制备过程如图1所示。
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：准确称取1.62g FeCl3·6H2O于60mL乙二醇中，经磁力搅拌器搅拌(800r/min)溶解后，向其中分别加入2.0g PEG-4000和7.2g CH3COONa·3H2O，以800r/min继续搅拌30min后得到棕色浑浊溶液，转移到反应釜中200℃反应8h，产物经无水乙醇清洗干净后得到Fe3O4磁性纳米粒子，在70℃下真空干燥4h。
(2)制备Fe3O4@SiO2：向100mL无水乙醇和水的混合溶液中加入0.1g步骤(1)中Fe3O4纳米粒子，超声分散30min，再加入1.5mL氨水和1.0mL正硅酸四乙酯，反应得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，无水乙醇和水的体积比为4:1，反应条件为在30℃加热搅拌24h。
(3)制备磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF：先将150mg Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子加入装有30mL 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，超声5min后，依次将101mg 2,6-吡啶二甲醛(0.75mmol)、145mg三(4-氨苯基)胺(0.5mmol)和5mL乙酸水溶液(12mol/L)加入到圆底烧瓶中，反应混合液加热至70℃反应24h；所得产物经磁分离后分别用无水乙醇和超纯水洗涤，直至上清液变得清澈，70℃真空干燥2h得到Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。对所得材料进行表征，结果如图2-4所示。
图2为磁性纳米粒子Fe3O4和Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像。两种纳米粒子的SEM图像如图2(A)、2(B)所示，可以看出磁性Fe3O4纳米粒子呈球形结构，因Fe3O4的磁性易导致团聚现象，故将其表层先行包覆SiO2，以提高Fe3O4分散性和包覆COF的均匀性，包覆后的Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF磁性纳米粒子粗糙程度明显增加，且粒子间有明显的集聚现象，进一步证明了PDE-TAPA-COF成功地包覆在了Fe3O4纳米粒子上。两种纳米粒子的TEM图像如图2(C)、2(D)所示，Fe3O4纳米粒子在形状上基本均匀，并且可以看出磁性Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF材料具有明显的核壳结构，内层的核由Fe3O4纳米粒子构成，外层的壳则由2,6-吡啶二甲醛和三(4-氨苯基)胺反应生成的PDE-TAPA-COF构成。图3为磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在77K下的氮气吸附-脱附曲线，通过分析计算，该材料的比表面积为33m2/g，平均孔径为10nm，具有较大的比表面积和独特的孔结构，为其优秀的吸附性能提供了保证。图4为上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子和磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的磁滞曲线，结果显示Fe3O4的饱和磁化强度为86.10emu/g，而Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的饱和磁化强度为25.59emu/g，与Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF的磁性明显降低，但仍具有超顺磁性，在外加磁场作用下仍可实现快速分离。
以本实施例中方法合成的Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF为吸附剂，用于萃取水样中的喹诺酮类抗生素。称取10mg的磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，加入到10mL pH为4且含有7种喹诺酮类抗生素(见下面表1，各浓度均为20ng/mL)的水样中，涡旋振荡25min，待磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液。向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入4mL 0.1％(甲酸的体积占比，下同)甲酸乙腈溶液，超声3min，在外加磁场作用下将0.1％甲酸乙腈溶液全部移至另一离心管中；向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中再加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声3min，在外加磁场作用下移出0.1％甲酸乙腈溶液，两次洗脱剂涡旋混匀后，取4mL洗脱剂氮吹至干，用1mL乙腈-0.1％(甲酸的体积占比，下同)甲酸水(3:7，v:v)复溶，经0.2μm滤膜过滤后，注入LC-MS/MS中分析。通过计算回收率来评价Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF对7种喹诺酮类抗生素的富集效果，回收率为80.31-94.60％，结果如表1所示。
表1实施例1中本发明的磁性材料对7种喹诺酮类抗生素的富集提取效率
| 化合物 | 回收率(％) |
| 西诺沙星 | 80.31 |
| 普卢利沙星 | 94.60 |
| 米洛沙星 | 91.51 |
| 恶喹酸 | 92.70 |
| 那氟沙星 | 83.80 |
| 萘啶酸 | 88.23 |
| 氟甲喹 | 80.96 |
实施例2
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：准确称取1.62g FeCl3·6H2O于60mL乙二醇中，经磁力搅拌器搅拌(800r/min)溶解后，向其中分别加入1.8g PEG-4000和7.0g CH3COONa·3H2O，以800r/min继续搅拌30min后得到棕色浑浊溶液，转移到反应釜中200℃反应7h，产物经无水乙醇清洗干净后得到Fe3O4磁性纳米粒子，在70℃下真空干燥2h。
(2)制备Fe3O4@SiO2：向100mL无水乙醇和水的混合溶液中加入0.1g步骤(1)中Fe3O4纳米粒子，超声分散30min，再加入1.2mL氨水和0.8mL正硅酸四乙酯，反应得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，无水乙醇和水的体积比为3:1，反应条件为在25℃加热搅拌26h。
(3)制备磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF：先将125mg Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子加入装有30mL 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，超声5min后，依次将101mg 2,6-吡啶二甲醛(0.75mmol)、145mg三(4-氨苯基)胺(0.5mmol)和5mL乙酸水溶液(12mol/L)加入到圆底烧瓶中，反应混合液加热至70℃反应22h；所得产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤，直至上清液变得清澈，70℃真空干燥3h得到Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。表征结果显示其与实施例1所得材料类似。
以本实施例中方法合成的Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF为吸附剂，用于萃取水样中的喹诺酮类抗生素。称取10mg的磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，加入到10mL pH为3且含有7种喹诺酮类抗生素(见下面表2，各浓度均为20ng/mL)的水样中，涡旋振荡20min，待磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液。向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声5min，在外加磁场作用下将0.1％甲酸乙腈溶液全部移至另一离心管中；向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中再加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声5min，在外加磁场作用下移出0.1％甲酸乙腈溶液，两次洗脱剂涡旋混匀后，取4mL洗脱剂氮吹至干，用1mL乙腈-0.1％甲酸水(3:7，v:v)复溶，经0.2μm滤膜过滤后，注入LC-MS/MS中分析。通过计算回收率来评价Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF对7种喹诺酮类抗生素的富集效果，回收率为75.69-85.23％，结果如表2所示。
表2实施例2中本发明的磁性材料对7种喹诺酮类抗生素的富集提取效率
| 化合物 | 回收率(％) |
| 西诺沙星 | 78.07 |
| 普卢利沙星 | 82.39 |
| 米洛沙星 | 80.17 |
| 恶喹酸 | 84.66 |
| 那氟沙星 | 76.28 |
| 萘啶酸 | 85.23 |
| 氟甲喹 | 75.69 |
实施例3
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：准确称取1.62g FeCl3·6H2O于60mL乙二醇中，经磁力搅拌器搅拌(800r/min)溶解后，向其中分别加入2.4g PEG-4000和7.4g CH3COONa·3H2O，以800r/min继续搅拌30min后得到棕色浑浊溶液，转移到反应釜中200℃反应9h，产物经无水乙醇清洗干净后得到Fe3O4磁性纳米粒子，在70℃下真空干燥2h。
(2)制备Fe3O4@SiO2：向100mL无水乙醇和水的混合溶液中加入0.1g步骤(1)中Fe3O4纳米粒子，超声分散30min，再加入1.7mL氨水和1.2mL正硅酸四乙酯，反应得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，无水乙醇和水的体积比为6:1，反应条件为在32℃加热搅拌20h。
(3)制备磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF：先将200mg Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子加入装有30mL 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，超声5min后，依次将101mg 2,6-吡啶二甲醛(0.75mmol)、145mg三(4-氨苯基)胺(0.5mmol)和5mL乙酸水溶液(12mol/L)加入到圆底烧瓶中，反应混合液加热至70℃反应30h；所得产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤，直至上清液变得清澈，70℃真空干燥1h得到Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。表征结果显示其与实施例1所得材料类似。
以本实施例中方法合成的Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF为吸附剂，用于萃取水样中的喹诺酮类抗生素。称取10mg的磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，加入到10mL pH为5且含有7种喹诺酮类抗生素(见下面表3，各浓度均为20ng/mL)的水样中，涡旋振荡10min，待磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液。向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声7min，在外加磁场作用下将0.1％甲酸乙腈溶液全部移至另一离心管中；向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中再加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声7min，在外加磁场作用下移出0.1％甲酸乙腈溶液，两次洗脱剂涡旋混匀后，取4mL洗脱剂氮吹至干，用1mL乙腈-0.1％甲酸水(3:7，v:v)复溶，经0.2μm滤膜过滤后，注入LC-MS/MS中分析。通过计算回收率来评价Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF对7种喹诺酮类抗生素的富集效果，回收率为73.22-87.53％，结果如表3所示。
表3实施例3中本发明的磁性材料对7种喹诺酮类抗生素的富集提取效率
实施例4
一种实施例1所得磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF对水样中7种喹诺酮类抗生素的回收-再利用，具体应用方法为：
称取实施例1中制得的磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF 10mg，加入到10mL pH为4且含有7种喹诺酮类抗生素(各浓度均为20ng/mL)的水样中，涡旋振荡25min，待磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液。向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声3min，在外加磁场作用下将0.1％甲酸乙腈溶液全部移至另一离心管中；向磁性材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中再加入4mL 0.1％甲酸乙腈溶液，超声3min，在外加磁场作用下移出0.1％甲酸乙腈溶液，两次洗脱剂涡旋混匀后，取4mL洗脱剂氮吹至干，用1mL乙腈-0.1％甲酸水(3:7，v:v)复溶，经0.2μm滤膜过滤后，进样分析7种喹诺酮类抗生素。将上述使用的磁性COFs材料回收后，使用4mL 0.1％甲酸乙腈溶液洗涤干燥后，按上述步骤重复吸附实验，并计算回收率。结果如图5所示，该材料的富集提取效率随重复使用次数的增加而缓慢降低，经过3次重复使用后，7种喹诺酮类抗生素的回收率仍在70.58-75.23％之间，表明该材料具有较好的稳定性和重复性。
需要说明，本发明的保护范围不仅局限于上述内容。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出修改或相同变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种核壳结构共价有机骨架材料作为吸附剂在水体中喹诺酮类抗生素的富集提取中的应用；其特征是，该核壳结构共价有机骨架材料是以Fe3O4纳米粒子作为核，在其表面利用正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅进行包覆，得到Fe3O4@SiO2；再以2,6-吡啶二甲醛和三（4-氨苯基）胺反应形成的PDE-TAPA-COF共价有机骨架作为壳而形成；所述喹诺酮类抗生素为普卢利沙星、米洛沙星、恶喹酸、那氟沙星、萘啶酸和氟甲喹；
所述应用具体包括如下步骤：向含有喹诺酮类抗生素的pH为3~5的水样中加入核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF，涡旋振荡萃取；待Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF在外加磁场作用下沉降完成后，在磁场保护下移去上清液；然后向材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF中加入洗脱剂回收待测物，并进行液相色谱串联质谱测定。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，吸附剂的吸附时间为10~30 min，洗脱时间为3~7 min，洗脱剂为0.1%甲酸乙腈溶液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是，该核壳结构共价有机骨架材料的制备方法如下：
a、采用溶剂热法制备球形磁性Fe3O4纳米粒子，制备的磁性Fe3O4纳米粒子经洗涤、真空干燥后待用；
b、利用正硅酸四乙酯水解，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2，得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2；
c、将磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、2,6-吡啶二甲醛、三（4-氨苯基）胺、乙酸水溶液置于1,4-二氧六环溶剂中，超声混合，使混合液在70℃加热反应22~30 h；所得产物经磁分离后进行洗涤、干燥，即得核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是，步骤c中，所述磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2、2,6-吡啶二甲醛、三（4-氨苯基）胺、乙酸水溶液的比例为125~200 mg:0.75 mmol:0.5 mmol:5mL。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征是，步骤c中，产物经磁分离后，分别用无水乙醇和超纯水依次进行洗涤，在70℃下真空干燥1~3 h，得到核壳结构共价有机骨架材料Fe3O4@SiO2@PDE-TAPA-COF。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征是，步骤a具体是：将PEG-4000和CH3COONa·3H2O加入含FeCl3·6H2O的乙二醇中，充分搅拌；FeCl3·6H2O、PEG-4000和CH3COONa·3H2O的质量比为1.62:1.8~2.4:7.0~7.4；将反应混合液转移到反应釜中，在200℃反应7~9 h，产物经无水乙醇洗涤后，在70℃下真空干燥2~4 h。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征是，步骤b具体是：将磁性Fe3O4纳米粒子加入到无水乙醇和水的混合溶液中，超声分散后再加入氨水和正硅酸四乙酯，反应得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2；所述磁性Fe3O4纳米粒子、氨水和正硅酸四乙酯的比例为0.1 g:1.2~1.7 mL:0.8~1.2 mL；无水乙醇与水的体积比为3~6:1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，步骤b中，反应温度为25~32℃，反应时间为20~26 h。
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