CN111921507B - 一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法 - Google Patents

一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法。属于整体柱材料的设计合成与制备领域。首先通过溶剂热法制备出油酸修饰的亲油性四氧化三铁磁流体。随后采用磁诱导共聚法，将上步所得磁流体与聚苯乙烯单体在外加磁场中进行磁诱导聚合，得到阵列型聚苯乙烯骨架。最后，分别采用乙酰基磺酸和壳聚糖对阵列型聚苯乙烯骨架进行化学修饰，得阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。该种整体柱材料具有阵列的骨架结构和相互连通的大孔结构，能够有效地提升整体柱材料的渗透性；并且材料表面含有丰富的磺酸基团和氨基基团，能对Cr3+进行快速吸附。本发明制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，制备方法简单，整体柱结构有序性好。

Description

一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法
技术领域
本发明涉及一种整体柱材料的制备方法，特别涉及一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯及其复合材料是一种常见的分离材料，广泛应用于色谱柱和半制备柱等领域。由于聚苯乙烯基材料的主体为饱和碳链骨架，因此其具有良好的耐酸碱性和抗压性，并且，传统聚苯乙烯可以通过共聚或者化学接枝的方式对其进行化学修饰，接枝上羧基、硝基以及磺酸基团等官能团，可以进一步改善其表面的电负性和材料的亲水性，有利于扩展材料的应用范围。但是，传统的聚苯乙烯基材料通常采用化学聚合的方式制备而成，因此其整体柱结构散乱，孔道分布不规则，所以传统聚苯乙烯基整体柱材料分离过程柱背压高，渗透性差，一定程度上限制了其应用范围。
磁流体是一种新型磁性功能材料，常温下，它既具有液体的流动性又具有超顺磁性，能够在外加磁场条件下定向阵列，因此，磁流体近年来引起了人们的关注，广泛应用于轴密封技术、加速传感器、矿物赛选药物定点传递与释放等领域。磁流体主要有三部分组成：磁核、表面活性剂和基液。通常磁流体的磁核为Fe3O4纳米颗粒，尺寸一般不超过10 nm，通过表面亲水性(如羟基化或羧基化)或亲油性改性(如油酸包裹)处理过的Fe3O4纳米颗粒可以均匀的分散到乙醇或煤油基液中形成磁流体。并且，在未加外加磁场条件下磁流体不具有磁性，可以均匀分散于基液中，当适当施加一定强度外加磁场，相邻磁流体颗粒之间就会产生磁耦极作用，从而进行有序阵列。因此，可以充分利用磁流体的超顺磁性，将亲油性磁流体与聚苯乙烯复合，在外加磁场条件下制备出阵列型各向异性结构的各向异性材料。
铬(Cr)是一种常见的自然元素，主要以Cr3+和Cr6+的形式存在于土壤、大气、水及生物体内。Cr是人体的一种必需微量元素，人体主要通过食物摄入Cr元素，其主要作用是增强人体内的胆固醇分解代谢，同时也能够辅助胰岛素分解葡萄糖。成人和儿童每天Cr的推荐剂量分别为0.05 mg和0.01 mg，最大安全剂量分别为0.5 mg和0.2 mg，如果Cr摄入量不足，就会出现缺铬症，影响人体内脂质和糖类物质的代谢。人体内Cr元素主要以Cr3+和Cr6+的形式存在，而多糖类物质如壳聚糖，由于其含有丰富的氨基官能团，氨基上的N原子p轨道具有孤对电子能与Cr3+形成配位键，从而对Cr3+离子进行吸附分离。
通过将有机聚合物材料进行化学修饰，共价接枝的多糖类等天然高分子材料，既可以提高整体柱材料的耐酸碱性、抗压性，又可以提高材料的生物相容性。因此，多糖修饰的有机复合材料具有一定的应用价值，广泛应用于蛋白质分离、生物医学检验、重金属废水处理、染料吸附分离等各个领域。常用于化学接枝的多糖类物质如琼脂糖、壳聚糖、交联葡聚糖、交联纤维素等都能通过酰胺化接枝或静电包裹等形式与传统有机聚合材料进行复合，制备出亲水性好，生物相容性高的有机多糖复合材料，能有效地对抗生素、蛋白质、重金属离子进行吸附分离。而阵列型有机整体柱由于其独特的阵列骨架结构和孔道分布，有着极大的应用价值。由于其具有相互连通的顺序孔道结构，因此其具有良好的渗透性，在进行柱分离时能有效减少水利阻力，提高分离过程效率。
发明内容
针对背景技术中存在的不足，本发明提供了一种既适用于工业应用又适宜于实验室，且同时具有高吸附量的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法，其具体方案如下：
阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法，其特征在于：
（1）四氧化三铁磁流体的制备：称取2.71 g FeCl3·6H2O， 0.68 g柠檬酸钠，0.12g聚乙烯吡咯烷酮，0.10 g油酸和80 mL乙二醇于烧杯中，采用350 r/min机械搅拌3.5 h使固体完全溶解，再通入氮气排空20 min，将溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜内，密闭，转移至马弗炉，升温至200℃反应10 h，冷却至室温后磁过滤，滤饼先用100 mL乙醇淋洗三次，再用10 mL乙醚淋洗一次，最后再将滤饼超声分散于10 mL乙醚溶液中。
（2）阵列型聚苯乙烯骨架的制备：称取8.33 g苯乙烯，0.42 g二乙烯基苯，0.5 g偶氮二异丁腈，2 mL正十六烷和10 mL磁流体于50 mL烧杯中，超声分散10 min， 再取4.15 mL超声分散液转移至色谱柱中(Φ/4.6 × 250 mm)，密闭色谱柱，再将色谱柱水平放置于加热套中，采用2块铷磁铁分别置于加热套两端，通过移动铷磁铁距离控制色谱柱磁场强度为25 mT，加热温度至75℃，加热时间为4 h，反应完后，用200 mL乙醇对色谱柱冲洗三次。
（3）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备：称取1.6 g乙酸酐滴加至20 mL二氯乙烷中，冰水浴冷却至5 ~ 10℃，再滴加1.9 g浓硫酸，制备得乙酰基磺酸试剂，然后将乙酰基磺酸试剂升温至65 ℃，采用回流泵以4 mL/min的流速注入色谱柱内，回流时间为1.5h，最后用80%乙醇/水溶液淋洗三次，得到阵列型磺化聚苯乙烯整体柱；称取10 mL去离子水，0.42 g冰乙酸，18 mL H2O2和100 mg壳聚糖于50 mL烧杯中，超声分散30 min，再将壳聚糖溶液升温至60℃，采用回流泵将壳聚糖溶液注入阵列型磺化聚苯乙烯整体柱，回流速率为4 mL/min，回流时间为4 h，最后分别用100 mL去离子水和100 mL乙醇洗涤三次后，冷冻干燥12 h，得到阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。
作为优选项：
（1）所引述的制备四氧化三铁磁流体的过程中，采用油酸对四氧化三铁表面进行修饰，油酸同四氧化三铁用量比例优化为1:10 ~ 1:12之间。
（2）所引述的制备四氧化三铁磁流体的过程中，反应温度为200 ℃。
（3）所引述的制备阵列型聚苯乙烯骨架的过程中，所调节的磁场强度为25 mT。
（4）所引述的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备过程中，乙酰基磺酸试剂配制过程中，乙酸酐与浓硫酸的物质的量比为1：1.2。
（5）所引述的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备过程中，所配制回流的壳聚糖溶液浓度为3.57 mg/mL。
将制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱用于水体中Cr3+的去除，步骤如下：分别取50 ml 浓度为0 ~ 350 mg/L的Cr3+溶液于离心管中，加入50 mg 的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，室温下震荡0 ~ 3 h，取上清液测定金属离子浓度，最终计算金属离子的吸附量。
本发明的有益效果体现：
（1）本发明以磁流体为载体，采用与苯乙烯单体磁诱导共聚和壳聚糖包裹的方式，提出一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的设计合成思路。
（2）本发明制备出的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，具有阵列的骨架结构和相互连通的大孔结构；应用上，该种整体柱在分离领域具有水利阻力小、渗透性好、柱背压低、生物相容性好的特点，能有效减少分离过程的阻力损失，从而提高分离效率。
（3）本发明制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱工艺简单，易于推广。
附图说明
图1：本发明方法制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的示意图；
图2：实施案例1制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的扫描电镜表征图；
图3：实施案例1制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的傅里叶红外光谱表征图；
图4：实施案例1制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的振荡样品磁强计表征图；
图5：实施案例1制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的热重表征图；
图6：实施案例2制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的等温吸附曲线；
图7：实施案例3制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的吸附动力学曲线；
图8：实施案例4制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱在不同pH条件下吸附Cr3+。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1 阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。
1. 制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱
本例以油酸改性四氧化三铁磁流体为载体，首先通过磁诱导共聚法制备出阵列型聚苯乙烯骨架结构，再分别用乙酰基磺酸和壳聚糖对其进行表面改性，制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。
(1) 油酸改性四氧化三铁磁流体的制备
称取2.71 g FeCl3·6H2O， 0.68 g柠檬酸钠，0.12 g聚乙烯吡咯烷酮，0.10 g油酸和80 mL乙二醇于烧杯中，采用350 r/min机械搅拌3.5 h使固体完全溶解，再通入氮气排空20 min，将溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜内，密闭，转移至马弗炉，升温至200℃反应10 h，冷却至室温后磁过滤，滤饼先用100 mL乙醇淋洗三次，再用10 mL乙醚淋洗一次，最后再将滤饼超声分散于10 mL乙醚溶液中。
（2）阵列型聚苯乙烯骨架的制备
称取8.33 g苯乙烯，0.42 g二乙烯基苯，0.5 g偶氮二异丁腈，2 mL正十六烷和10mL磁流体于50 mL烧杯中，超声分散10 min， 再取4.15 mL超声分散液转移至色谱柱中(Φ/4.6 × 250 mm)，密闭色谱柱，再将色谱柱水平放置于加热套中，采用2块铷磁铁分别置于加热套两端，通过移动铷磁铁距离控制色谱柱磁场强度为25 mT，加热温度至75℃，加热时间为4 h，反应完后，用200 mL乙醇对色谱柱冲洗三次。
（3）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备
称取1.6 g乙酸酐滴加至20 mL二氯乙烷中，冰水浴冷却至5 ~ 10℃，再滴加1.9 g浓硫酸，制备得乙酰基磺酸试剂，然后将乙酰基磺酸试剂升温至65 ℃，采用回流泵以4 mL/min的流速注入色谱柱内，回流时间为1.5 h，最后用80%乙醇/水溶液淋洗三次，得到阵列型磺化聚苯乙烯整体柱；称取10 mL去离子水，0.42 g冰乙酸，18 mL H2O2和100 mg壳聚糖于50mL烧杯中，超声分散30 min，再将壳聚糖溶液升温至60℃，采用回流泵将壳聚糖溶液注入阵列型磺化聚苯乙烯整体柱，回流速率为4 mL/min，回流时间为4 h，最后分别用100 mL去离子水和100 mL乙醇洗涤三次后，冷冻干燥12 h，得到阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。
2. 产品检测
1）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的电镜表征图2所示，由图2可以看出制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的骨架沿磁感线方向阵列排布，并且具有相互连通的大孔结构。
2）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的傅里叶红外光谱表征图3所示，由图3可见，587 cm-1较强的吸收峰为四氧化三铁Fe - O伸缩振动峰，3269 cm-1的宽吸收峰为四氧化三铁表面的铁羟基伸缩振动峰，证明Fe3O4磁流体有效地包裹在聚苯乙烯内部；3411 cm-1的宽吸收峰为磺酸基团羟基O-H伸缩振动峰，1662 cm-1处的尖锐吸收峰为磺酸基S-O伸缩振动峰，1067 cm-1为苯环C与磺酸基团之间的C-O键伸缩振动峰，证明了磺化反应后磺酸基团有效地化学接枝到聚苯乙烯的苯环侧链；1651 cm-1宽峰为壳聚糖骨架中酰胺键C=O的伸缩振动峰，并且3400 cm-1处的宽伸缩振为氢键缔合的-OH伸缩振动峰和与-NH的伸缩振动峰叠加而增宽的多重吸收峰，这是由于壳聚糖上含有少量氨基和羟基形成的分子内氢键所致，1651 cm-1为酰胺Ⅰ吸收峰，1080 cm-1处的宽吸收峰为C-S键与C-O键的振动峰叠加所致，通过分析可知壳聚糖有效地包裹在磺化聚苯乙烯表面。
3）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的振荡样品磁强计表征图4所示，由图4可以看出油酸包裹Fe3O4磁流体的比饱和磁强度值(Ms)为87.18 emu/g，阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的比饱和磁强度值为2.71 emu/g，同时，二者磁回滞线在测试磁场强度范围内都很平滑，不存在磁滞现象，剩磁和矫顽力均接近于0，证明材料内部都含有纯度较高的超顺磁性Fe3O4。
4）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的热重表征图5所示，由图5可以看出主要有五段质量损失区间，第一段为25 ~ 175℃，这一区间有10.17%的质量损失，这部分损失主要是材料内部水分以及残留低沸点有机溶剂挥发所致；第二段为175 ~ 270℃，这一区间有4.82%的质量损失，这是由于包裹在整体柱表面的壳聚糖碳化所致；第三段为270 ~ 462℃，这一区间有30.07%的质量损失，这是由于材料表面的磺化聚苯乙烯聚合物包裹层碳化所致；第四段为462 ~ 625℃，这一区间有4.27%的质量损失，这是由于残留的聚苯乙烯和Fe3O4磁流体表面的部分油酸碳化所致；第五段为625 ~ 1000℃，这一区间有3.82的质量损，还余下50.04%的质量；最后这段质量损失为残余有机化合物的碳化，余下为Fe3O4磁流体固体颗粒。
实施例2：吸附热力学测定
1. 制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱
制备方法同实施例1中的步骤。
2. 产品检测
吸附热力学评价：以上述阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，选定了Cr3+，考察了该种整体柱的吸附热力学行为。首先在100 mL锥形瓶中先后加入50 mg烘干的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，然后再分别加入不同浓度的Cr3+溶液，Cr3+浓度分别为0，25，50，100，150，200，250，300，350 mg/L，吸附时间为120 min。达吸附平衡后用原子吸收光谱法测定吸附液中残留Cr3+浓度。
如图6所示， Cr3+吸附液质量浓度均为从0增加至350 mg/L，所制备的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的最大吸附容量为179.1 mg/g。将吸附结果通过Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，证明了所制备的整体柱对Cr3+的等温吸附更符合于Langmuir模型，属于单分子层吸附。
实施例3吸附动力学测定
1. 制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱
制备方法同实施例1中的步骤。
2. 产品检测
吸附动力学评价：以上述阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，选定了Cr3+，考察了该种吸附材料的吸附动力学行为。首先在100 mL锥形瓶中先后加入50 mg烘干的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，然后再分别加入350 mg/L的Cr3+溶液，吸附时间分别为0，20，40，60，80，100，120，140，160，180 min，相应时间点取上清液用原子吸收光谱法测定吸附液中残留Cr3+浓度。
如图7所示，阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的吸附在160 min时达到动态吸附平衡。吸附结果通过准一级动力学吸附方程和准二级动力学吸附方程进行拟合，结果表明所制备的整体柱对Cr3+的吸附既服从于准一级动力学吸附方程又服从于准二级动力学吸附方程，证明阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的吸附既有化学吸附，也有物理吸附。这是由于阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr3+的吸附主要是氨基和羟基的配位吸附，属于化学吸附，同时，由于其含有一定的裸露磺酸基团，因此也存在物理吸附。
实施例4不同pH 下吸附测定
1. 制备阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱
制备方法同实施例1中的步骤。
2. 产品检测
以上述阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，选定了Cr3+，考察了不同pH条件下该种整体柱的吸附行为。在100 mL锥形瓶中先后加入50 mg烘干的阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱，然后每种材料分别加入50 mL 300 mg/L不同pH值条件下的Cr3+溶液，pH值分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0。溶液pH值采用1.0 mol/L HNO3或NaOH调节。吸附时间为120 min。
如图8所示，在pH值为0 ~ 7.0范围内，铬元素主要存在Cr3+、CrOH2+、Cr2O3(s)三种形式。在pH值低于1.0时，溶液中主要是以Cr3+的形式存在，与各向异性多孔磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱材料吸附作用分为Cr3+与材料表面所残留的
Figure 214535DEST_PATH_IMAGE001
之间的静电吸附和与壳聚糖表面的-NH2和-OH之间的螯合作用。pH值越低，磺酸基团与氨基基团的质子化作用越强，因此不利于对重金属离子的吸附。随着pH值的升高，Cr3+会与溶液中OH-配位生成CrOH2+，一定程度上降低离子的正电性，并且引入了-OH官能团，可以与壳聚糖表面的-OH之间形成氢键作用，有利于阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱对Cr的吸收，在pH为4.0左右时达到最大吸附量为171.1 mg/g。当pH值为4.2时则开始产生Cr2O3(s)固体，会沉积在材料表面，不利于材料的重复利用。尤其是当pH值达5.0时，溶液中Cr3+和CrOH2+浓度基本接近于0，溶液内主要是Cr2O3(s)固体，因此两种材料对Cr2O3(s)的吸附都大量减少。

Claims (1)

1.一种阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）四氧化三铁磁流体的制备：称取2.71 g FeCl3·6H2O，0.68 g柠檬酸钠，0.12 g聚乙烯吡咯烷酮，0.10 g油酸和80 mL乙二醇于烧杯中，采用350 r/min机械搅拌3.5 h使固体完全溶解，再通入氮气排空20 min，将溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜内，密闭，转移至马弗炉，升温至200℃反应10 h，冷却至室温后磁过滤，滤饼先用100 mL乙醇淋洗三次，再用10 mL乙醚淋洗一次，最后再将滤饼超声分散于10 mL乙醚溶液中；
（2）阵列型聚苯乙烯骨架的制备：称取8.33 g苯乙烯，0.42 g二乙烯基苯，0.5 g偶氮二异丁腈，2 mL正十六烷和10 mL磁流体于50 mL烧杯中，超声分散10 min，再取4.15 mL超声分散液转移至色谱柱中，所述色谱柱规格为Φ-4.6 × 250 mm，密闭色谱柱，再将色谱柱水平放置于加热套中，采用2块铷磁铁分别置于加热套两端，通过移动铷磁铁距离控制色谱柱磁场强度为25 mT，加热温度至75℃，加热时间为4 h，反应完后，用200 mL乙醇对色谱柱冲洗三次；
（3）阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱的制备：称取1.6 g乙酸酐滴加至20 mL二氯乙烷中，冰水浴冷却至5 ~ 10℃，再滴加1.9 g浓硫酸，制备得乙酰基磺酸试剂，然后将乙酰基磺酸试剂升温至65℃，采用回流泵以4 mL/min的流速注入色谱柱内，回流时间为1.5 h，最后用80%乙醇/水溶液淋洗三次，得到阵列型磺化聚苯乙烯整体柱；称取10 mL去离子水，0.42 g冰乙酸，18 mL H2O2和100 mg壳聚糖于50 mL烧杯中，超声分散30 min，再将壳聚糖溶液升温至60℃，采用回流泵将壳聚糖溶液注入阵列型磺化聚苯乙烯整体柱，回流速率为4mL/min，回流时间为4 h，最后分别用100 mL去离子水和100 mL乙醇洗涤三次后，冷冻干燥12 h，得到阵列型磺化聚苯乙烯/壳聚糖整体柱。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874560B (zh) * 2022-03-18 2023-07-25 北京林业大学 改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014321A (zh) * 2014-06-20 2014-09-03 厦门大学 壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及制备与应用
CN106554452A (zh) * 2016-12-02 2017-04-05 华东理工大学 一种离子交换用聚苯乙烯磺酸钠整体柱的制备方法
CN107081138A (zh) * 2017-05-19 2017-08-22 上海工程技术大学 磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN107899541A (zh) * 2017-09-27 2018-04-13 同济大学 一种用于吸附废水中六价铬离子的磁性碳纳米复合材料的制备方法
CN109651572A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 中国石油大学(华东) 一种双孔道亲水性双连续聚合物整体柱的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040146855A1 (en) * 2003-01-27 2004-07-29 Marchessault Robert H. Formation of superparamagnetic particles
ES2365082B1 (es) * 2010-03-08 2012-08-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Procedimiento de obtencion de materiales con comportamiento superparamagnetico

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014321A (zh) * 2014-06-20 2014-09-03 厦门大学 壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及制备与应用
CN106554452A (zh) * 2016-12-02 2017-04-05 华东理工大学 一种离子交换用聚苯乙烯磺酸钠整体柱的制备方法
CN107081138A (zh) * 2017-05-19 2017-08-22 上海工程技术大学 磁性聚苯乙烯基壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN107899541A (zh) * 2017-09-27 2018-04-13 同济大学 一种用于吸附废水中六价铬离子的磁性碳纳米复合材料的制备方法
CN109651572A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 中国石油大学(华东) 一种双孔道亲水性双连续聚合物整体柱的制备方法

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