CN104014321A - 壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及制备与应用 - Google Patents
壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及制备与应用,涉及一种复合磁性颗粒。所述复合磁性颗粒按质量百分比的组成为壳聚糖20%~80%,聚乙烯醇10%~75%,余量为四氧化三铁;粒径可控,为500~4000μm。将壳聚糖酸性溶液和聚乙烯醇水溶液混合,再加入四氧化三铁粉末,对共混液中的四氧化三铁粉末进行分散,得共混液;将共混液加入NaOH溶液中,固化成球状颗粒;将所得球状颗粒用外加磁场搜集后加到乙醇中,进行溶胀后再静置,然后浸泡洗涤,烘干后,即得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒。经试验,所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒可在制备用于去除水体重金属试剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合磁性颗粒,特别是一种可用于去除水体重金属的壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
随着冶金、工矿、电镀等产业的发展,水体重金属污染事件的报道频率逐渐上升,如广东紫的金血铅事件、云南曲靖的铬污染等。据统计,当前中国城市水源地真正合格的比例约为50%。
目前,主要处理方式有化学沉积、电解、生物处理、吸附等方法。其中吸附法是操作较简单、成本较低、应用较广的方法。
壳聚糖和聚乙烯醇均为生物可降解材料,符合环境友好理念。
壳聚糖表面富含氨基和羟基,能较好地络合水中重金属离子,适合用作水体重金属吸附的材料。
壳聚糖和聚乙烯醇之间通过氢键作用,具备了一定机械强度和稳定性,可无需交联操作,且无交联的壳聚糖具备更多氨基可用于吸附重金属。
复合了四氧化三铁的壳聚糖/聚乙烯醇具备良好的磁响应性,可方便回收,无需过滤、离心等操作。
现有壳聚糖磁性颗粒的制备方法有喷雾干燥法、凝聚法、溶剂蒸发法、乳化交联法、反相悬浮交联法等(张越,师宪宪,于奕峰.壳聚糖微球的制备方法研究进展[J].河北科技大学学报,2013,34(5):434-439.)。
上述方法可制得粒径在微米级甚至纳米级的微球,但均存在一定局限性。
以反相悬浮法(熊春华,盛齐乐,姚彩萍.交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法:中国,201210096788.1[P].2012-04-04.)为例。该法需使用一定量的石蜡来作油相、一定剂量的表面活性剂来分散乳化和一定剂量的交联剂来增加机械强度;该法需长时间高速机械搅拌,还需消耗大量水来洗涤产品,成本较高。另外,该法所得颗粒粒径多为200μm以下,应用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备壳聚糖微球所存在的问题,提供可提升制备颗粒机械强度、扩大粒径应用范围、简化制备流程、降低成本、用于吸附水体重金属的粒径可控、具有良好磁响应性的一种壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒及其制备方法与应用。
所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒按质量百分比的组成为:壳聚糖20%~80%,聚乙烯醇10%~75%,余量为四氧化三铁;粒径可控,为500~4000μm。
所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法如下:
①、将壳聚糖酸性溶液和聚乙烯醇水溶液混合,再加入四氧化三铁粉末,对共混液中的四氧化三铁粉末进行分散,得共混液;
在步骤①中,所述酸性溶液可采用1%盐酸、柠檬酸、冰醋酸等中的至少一种;所述壳聚糖酸性溶液的pH值可为5~6;所述聚乙烯醇水溶液是将称量好的聚乙烯醇粉末在70~80℃下机械搅拌溶于蒸馏水中所得;所述四氧化三铁的制备方法是将三价铁和二价铁按2∶1配成溶液后滴加于80℃过量的4%氨水溶液中并同时机械搅拌,持续2h后将沉淀洗涤、干燥所得;所述分散可采用超声仪对共混液中的四氧化三铁粉末进行分散。
②、将步骤①所得共混液加入NaOH溶液中,固化成球状颗粒;
在步骤②中,所述NaOH溶液可采用1mol/L的NaOH溶液。
③、将步骤②所得球状颗粒用外加磁场搜集后加到乙醇中,进行溶胀后再静置,然后浸泡洗涤,烘干后,即得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒。
在步骤③中,所述静置的时间可为1~60min;所述浸泡洗涤可在蒸馏水中浸泡洗涤;所述烘干的温度可为30~40℃,烘干的时间可为60~600min。
经试验,所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒可在制备用于去除水体重金属试剂中应用。
与现有的反相悬浮交联法相比,本发明具有以下优点:
1、壳聚糖、聚乙烯醇和四氧化三铁几乎全部用于成球,原料利用率高,碱性溶液和乙醇可反复多次使用;
2、颗粒通过外加磁场即可快速转移,只需2~3s即可被外加磁场捕集(参见图1、图2),无需过滤等操作;
3、机械搅拌无需考虑搅拌时间、搅拌速率等变量因素;
4、用聚乙烯醇与壳聚糖复合的方法提高了颗粒的机械强度,同时无需通过交联壳聚糖的方式来增加强度,步骤比反相悬浮法简化;
5、颗粒性能与聚乙烯醇、壳聚糖的用量和共混情况相关,受温度、pH值等因素影响较小;
6、本发明操作简单,粒径可控,机械强度理想,可重复性强;所得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒粒径均一,具备良好的磁响应性,对重金属吸附效果理想。
附图说明
图1是未加磁场捕集颗粒示意图;
图2是外加磁场捕集颗粒示意图;
图3是实施例1中所得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒对Pb2+溶液的吸附曲线图;
图4是实施例2中所得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒对Cr3+溶液的吸附曲线图;
图5是实施例3中所得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例中,球状颗粒的转移过程均通过强力磁铁所带来的外加磁场而实现。
实施例1
称取2.0g壳聚糖粉末溶于40mL蒸馏水,滴加乙酸调溶液pH值为5~6,室温搅拌溶解;称取7.5g聚乙烯醇粉末在80℃机械搅拌50min溶于100mL蒸馏水,冷却至室温;将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合,机械搅拌均匀;同时称取0.5g四氧化三铁粉末加入上述共混液,超声分散10min,使四氧化三铁分散均匀;将上述共混液滴入100mL1mol/L的NaOH溶液中,液滴立即固化成球状颗粒,静置5min;将球状颗粒转移到蒸馏水中浸泡洗涤2次,再转到无水乙醇溶液中溶胀30min;取出后,自然干燥,可得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒。
配制50mL的2mmol/L的Pb2+六等分,加于统一规格的锥形瓶中;分别称量0.2g上述制备所得颗粒加入所配溶液中,进行摇床吸附实验以测定重金属吸附容量。实验温度为25℃,震荡速率为150r/min,吸附时间分别为10、20、40、60、80、100min,并用AAS测定相应吸附时间下溶液剩余的Pb2+浓度,从而得出吸附容量曲线(参见图3)。
实施例2
称取5.0g壳聚糖粉末溶于100mL蒸馏水,滴加乙酸调溶液pH值为5~6,室温搅拌溶解;称取5.0g聚乙烯醇粉末在75℃机械搅拌40min溶于100mL蒸馏水,冷却至室温;将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合,机械搅拌均匀;同时称取1.2g四氧化三铁粉末加入上述共混液,超声分散10min,使四氧化三铁分散均匀;将上述共混液滴入100mL1mol/L的NaOH溶液中,液滴立即固化成球状颗粒,静置10min;将球状颗粒转移到蒸馏水中浸泡洗涤2次,再转到无水乙醇溶液中溶胀30min;取出后,自然干燥,可得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒。
配制50mL的2mmol/L的Cr3+六等分,加于统一规格的锥形瓶中,分别称量0.2g上述制备所得颗粒置于所配溶液,进行摇床吸附实验以测定重金属吸附容量。实验温度为25℃,震荡速率为150r/min,吸附时间分别为10、20、40、60、80、100min,并用AAS测定相应吸附时间下溶液剩余的Cr3+浓度,从而得出吸附容量曲线(参见图4)。
实施例3
称取6.0g壳聚糖粉末溶于110mL蒸馏水,滴加乙酸调溶液pH值为5~6,室温搅拌溶解;称取2.5g聚乙烯醇粉末在70℃机械搅拌20min溶于30mL蒸馏水,冷却至室温;将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合,机械搅拌均匀;同时称取1.4g四氧化三铁粉末加入上述共混液,超声分散10min,使四氧化三铁分散均匀;将上述共混液滴入100mL1mol/L的NaOH溶液中,液滴立即固化成球状颗粒,静置20min;将球状颗粒转移到蒸馏水中浸泡洗涤2次,再转到乙醇中溶胀30min;取出后,自然干燥,可得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒。
随后将所得颗粒用扫描电镜进行观察(参见图5)。
实施例4
称取7.0g壳聚糖粉末溶于120mL蒸馏水,滴加柠檬酸调溶液pH值为5~6,室温搅拌溶解;称取1.5g聚乙烯醇粉末在70℃机械搅拌20min溶于25mL蒸馏水,冷却至室温;将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合,机械搅拌均匀;同时称取1.5g四氧化三铁粉末加入上述共混液,超声分散10min,使四氧化三铁分散均匀;将上述共混液滴入100mL1mol/L的NaOH溶液中,液滴立即固化成球状颗粒,静置25min;将球状颗粒转移到蒸馏水中浸泡洗涤2次,再转到无水乙醇溶液中溶胀30min;取出后,自然干燥,可得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒。
实施例5
称取7.5g壳聚糖粉末溶于130mL蒸馏水,滴加1%盐酸调溶液pH值为5~6,室温搅拌溶解;称取1.0g聚乙烯醇粉末在70℃机械搅拌20min溶于20mL蒸馏水,冷却至室温;将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合,机械搅拌均匀;同时称取1.5g四氧化三铁粉末加入上述共混液,超声分散10min,使四氧化三铁分散均匀;将上述共混液滴入100mL1mol/L的NaOH溶液中,液滴立即固化成球状颗粒,静置30min;将球状颗粒转移到蒸馏水中浸泡洗涤2次,再转到无水乙醇溶液中溶胀30min;取出后,自然干燥,可得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒。
本发明利用加入聚乙烯醇能与壳聚糖之间形成氢键作用力从而增强了纯壳聚糖的机械强度和化学稳定性,从而无需进行交联操作;在共混过程中复合四氧化三铁粉末,赋予其磁响应性,可通过外加磁场对颗粒和溶液进行分离,从而无需进行过滤操作;使用内径可调针头可使得挤出颗粒粒径可控,可重复性强。总之,本发明所得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒机械强度、化学稳定性良好,对水体重金属离子吸附效果理想,可操作性、重复性强。
采用本发明制备的壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒对水体重金属进行吸附实验:
以铅离子(Pb2+)和铬离子(Cr3+)的吸附为例:
按上述范围配比制备一定量的壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁三元复合磁性颗粒用于重金属离子的吸附。
配制50mL的2mmol/L的Pb2+和Cr3+溶液若干等分,分别称量0.2g上述制备所得颗粒置于所配溶液中,进行摇床吸附实验以测定重金属吸附容量。
上述摇床的温度为25℃,震荡速率为150r/min,时间为10~100min。
Claims (10)
1.壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒,其特征在于按质量百分比的组成为:壳聚糖20%~80%,聚乙烯醇10%~75%,余量为四氧化三铁。
2.如权利要求1所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒,其特征在于其粒径为500~4000μm。
3.如权利要求1所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
①、将壳聚糖酸性溶液和聚乙烯醇水溶液混合,再加入四氧化三铁粉末,对共混液中的四氧化三铁粉末进行分散,得共混液;
②、将步骤①所得共混液加入NaOH溶液中,固化成球状颗粒;
③、将步骤②所得球状颗粒用外加磁场搜集后加到乙醇中,进行溶胀后再静置,然后浸泡洗涤,烘干后,即得壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒。
4.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤①中,所述酸性溶液采用1%盐酸、柠檬酸、冰醋酸中的至少一种。
5.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤①中,所述壳聚糖酸性溶液的pH值为5~6;所述聚乙烯醇水溶液是将称量好的聚乙烯醇粉末在70~80℃下机械搅拌溶于蒸馏水中所得。
6.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤①中,所述四氧化三铁的制备方法是将三价铁和二价铁按2∶1配成溶液后滴加于80℃过量的4%氨水溶液中并同时机械搅拌,持续2h后将沉淀洗涤、干燥所得;所述分散可采用超声仪对共混液中的四氧化三铁粉末进行分散。
7.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤②中,所述NaOH溶液采用1mol/L的NaOH溶液。
8.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤③中,所述静置的时间为1~60min;所述浸泡洗涤可在蒸馏水中浸泡洗涤。
9.如权利要求3所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒的制备方法,其特征在于在步骤③中,所述烘干的温度为30~40℃,烘干的时间为60~600min。
10.如权利要求1所述所述壳聚糖/聚乙烯醇/四氧化三铁复合磁性颗粒在制备用于去除水体重金属试剂中应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140903 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |