CN115228445B - 一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及应用，该方法包括以下步骤：S1：称取壳聚糖/聚乙烯醇加入到去离子水中，然后在设定温度下搅拌，得到设定比例的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶；S2：室温下将0.5*0.5*0.5cm的正方体纳米海绵在S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中按设定时间静置，再置于设定浓度的氢氧化钠溶液中按设定时间硬化，随后经分离、洗涤得到纳米海绵负载的壳聚糖复合材料；S3：将S2步骤制备的纳米海绵负载的壳聚糖复合材料加入到四羟甲基硫酸磷溶液中按设定时间浸渍。本发明以价格低廉、来源丰富的壳聚糖为原料，并且制备条件温和、操作简便，产物磷酸改性壳聚糖负载到纳米海绵，容易回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料及其水体污染处理技术领域，具体涉及一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
在工业发展日益进步的背景下，工业废水污染的问题成为隐患，工厂处理废金属离子水体污染成为一个重要关口。其中重金属有毒污染物Cr(Ⅵ)的危害尤为严重，它可以侵入人体的消化系统、呼吸系统和内分泌系统，长期聚集形成慢性中毒，逐步对身体造成危害。针对Cr(Ⅵ)污水处理问题的解决方法，吸附法处理具有简易操作、易回收等优点，受到广泛关注。
在吸附法中，例如生物聚合物、矿物质、碳基材料等多种吸附剂已被广泛研究，其中颗粒状吸附剂存在难回收、易造成水体二次污染等问题。因此，容易回收的吸附剂成为研究开发的焦点，用载体负载目标吸附剂是有效的举措之一。
壳聚糖(CS)在自然界中提取的原料丰富且容易得到，作为生物聚合物之一被广泛地用做污染物吸附剂。其表面带有的官能团，例如氨基和羟基等，可以为捕获污染物提供足够的活性位点，而且氨基本身能更好的利用离子交换和络合反应等原理进行吸附改善。
聚乙烯醇(PVA)作为一种廉价无毒的聚合物，用于废水处理的微生物固定化，同时它具有的良好机械强度和表面活性羟基等优点，更便于后续用于不同的官能团优化。此外PVA可以与壳聚糖中的氨基形成氢键，并通过额外的活性位点加强壳聚糖复合度，用于壳聚糖的固定化，可以在设定程度降低壳聚糖网络的结晶度。
纳米海绵又叫纳米绵(NSP)，是采用新型纳米技术研发的特殊开孔结构泡体，为新一代环保清洁产品，具有无味、无毒、无害的特性，同时它本身的多孔疏松的结构可以作为载体负载其他聚合物。而且，NSP本身的弹压延展性可以更好的应用到工业废水的动态吸附中。
四羟甲基硫酸磷(THPS)是一种完全水溶性的季磷盐，最初用作工业冷却水系统中的绿色廉价杀菌剂。THPS易于生物降解，且不能在环境中累积，因为其容易快速氧化为三羟甲基氧化磷，能进一步分解为CO2、水和磷酸盐，因此可作为一种潜在的新型改性剂。
中国专利申请公告号CN103933951B公开的一种基于壳聚糖的吸附六价铬的吸附剂的制备方法，以自然界广泛存在的壳聚糖为原材料，进行水热反应，得到富含羟基和氨基的新型碳吸附剂。但是制备过程复杂，需要高温高压条件，而且碳材料容易造成回收困难等问题而造成二次水体污染。采用设定手段将目标产物负载在纳米海绵上可以解决以上问题，海绵载体本身是清洁产品，价廉环保，有良好的压缩力学性能，而且容易回收，利用其优点和其他吸附复合材料结合，具有重要的科学意义和前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取壳聚糖/聚乙烯醇加入到去离子水中，然后在设定温度下搅拌得到设定比例的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶；
S2：室温下将0.5*0.5*0.5cm的正方体纳米海绵在S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中静置设定时间，再置于设定浓度的氢氧化钠溶液中硬化设定时间，随后经分离、洗涤得到纳米海绵负载壳聚糖复合材料；
S3：将S2步骤制备的纳米海绵负载壳聚糖复合材料加入到四羟甲基硫酸磷溶液中浸渍设定时间后，室温下分离并洗涤得到湿纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料，将湿纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料进行冷冻干燥处理，得到纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料。
优选的，S1步骤中的壳聚糖溶胶的质量分数为3％，聚乙烯醇溶胶的质量分数为4％，壳聚糖/聚乙烯醇的比例为0.75，搅拌温度为70℃，搅拌时间为2h。
优选的，S2步骤中的静置时间为8h，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；所述硬化时间为8h。
优选的，S3步骤中的四羟甲基硫酸磷溶液的质量分数为2～10％，所述浸渍时间为24h；所述冷冻干燥的温度为-20℃，且冷冻干燥时间为12h。
优选的，S2-S3步骤中的洗涤次数为2～3次。
一种由权利要求1～5方法制得的纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料。
该纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料的应用，对Cr(VI)的最高吸附容量可达361.03mg/g，对于初始浓度50mg/g Cr(VI)溶液中Cr(VI)的吸附去除率高达99.7％，且吸附速率快，30min即可达到最大吸附容量，较纯海绵的吸附容量(1.51mg/g)提高了200倍。
本发明提供的一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，具备以下有益效果：
1、本发明以价格低廉、来源丰富的壳聚糖为原料，制备条件温和、操作简便，产物磷酸改性壳聚糖负载到纳米海绵，容易回收利用。
2、本发明制备的纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料对Cr(VI)的吸附性能显著改善，对Cr(VI)的最高吸附容量可达361.03mg/g。对于初始浓度为50mg/g Cr(VI)溶液的吸附去除率高达100％，同时对Cr(VI)具有极快的吸附速率，30min即可达到最大吸附容量，较纯海绵的吸附容量(1.51mg/g)提高了200倍。
附图说明
图1为本发明实施例复合材料制备方法的流程与原理示意图。
图2为实施例1所制备(a)NSP、(b)CS@NSP、(c)CS/PVA2@NSP、(d)CS/PVA4@NSP、(e)CS/PVA6@NSP的SEM图片。
图3为实施例1所制备CS@NSP、CS/PVA2@NSP、CS/PVA4@NSP、CS/PVA6@NSP的粒径统计图。
图4为实施例1-4所制备NSP、CS/PVA4-THPS10@NSP、CS/PVA4-THPS2@NSP、CS/PVA4-THPS5@NSP、CS/PVA4-THPS10@Bead对Cr(VI)的吸附动力学曲线。
图5为实施例6所制备NSP、CS/PVA4-THPS10@Bead、CS/PVA4-THPS10@NSP对Cr(VI)的吸附等温线。
图6为实施例6所制备NSP、CS/PVA4-THPS10@Bead、CS/PVA4-THPS10@NSP对Cr(VI)的饱和吸附容量对比图。
图7为实施例1、4-5所制备NSP、CS/PVA4-THPS10@Bead、CS/PVA4-THPS10@NSP及其对50mL、pH＝3和100mg/L的Cr(VI)溶液吸附12h后为CS/PVA4-THPS10@NSP-Cr的FTIR图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，选用波长540nm，所用的紫外可见分光光度计型号为谱析TU-1901。
实施例中的室温为25℃。预先配制好用于吸附性能测试的Cr(VI)溶液的初始浓度为100mg/L，并用0.1mol/L的盐酸将Cr(VI)溶液调节至pH＝3。
实施例一
参见附图1-7，本实施例提供的纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备
(1).壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取四份1.5g壳聚糖和对应分别为0g、1g、2g、3g的聚乙烯醇，加入到各自四份50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到不同比例的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶。
(2)壳聚糖负载纳米海绵的制备：将裁剪好0.5*0.5*0.5cm的纳米海绵块浸渍在S1步骤制备的不同比例的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中，在室温下静置8h后，分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，再置于1mol/L氢氧化钠溶液中硬化8h，后分别得到并命名为CS@NSP、CS/PVA2@NSP、CS/PVA4@NSP、CS/PVA6@NSP，同时将不作任何浸渍手段处理的0.5*0.5*0.5cm纳米海绵块命名为NSP。
2.PVA的加入量对纳米海绵负载壳聚糖固定化影响测试
将NSP、CS@NSP、CS/PVA2@NSP、CS/PVA4@NSP、CS/PVA6@NSP进行SEM分析并统计粒径大小，其中表1为CS@NSP、CS/PVA2@NSP、CS/PVA4@NSP、CS/PVA6@NSP对壳聚糖固定化影响对比总结。
采用方法制得的纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料，并将其应用于处理水体污染Cr(VI)。
实施例二
本实施例提供的纳米海绵的负载磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，基本上与实施例1相同，其不同之处在于其制备方法包括以下步骤：
1.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备
(1)壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取1.5g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到壳聚糖/聚乙烯醇溶胶。
(2)壳聚糖负载的纳米海绵的制备：将裁剪好0.5*0.5*0.5cm的纳米海绵块后浸渍在S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中，在室温下静置8h后，分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，再置于1mol/L的氢氧化钠溶液中硬化8h，后得到并命名为CS/PVA4@NSP。
(3)纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备：将S2步骤制备的CS/PVA4@NSP加入到100mL质量分数为2％的四羟甲基硫酸磷溶液中，浸渍24h后，室温下分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到并命名为湿CS/PVA4-THPS2@NSP，将湿CS/PVA4-THPS2@NSP在-20℃下冷冻干燥12h，即制得纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料CS/PVA4-THPS2@NSP。
2.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料对Cr(VI)的吸附性能测试
室温下将35mg的CS/PVA4-THPS2@NSP加入到50mL、50mg/L的Cr(VI)溶液中进行吸附测试。CS/PVA4-THPS2@NSP吸附达到平衡时测得滤液中Cr(VI)的残余浓度为11.12mg/L，其对Cr(VI)的吸附去除率为77.8％。
实施例三
本实施例提供的纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，基本上与实施例1、2相同，其不同之处在于其制备方法包括以下步骤：
1.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备
(1)壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取1.5g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到壳聚糖/聚乙烯醇溶胶。
(2)壳聚糖负载纳米海绵的制备：将裁剪好0.5*0.5*0.5cm的纳米海绵块后浸渍在S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中，在室温下静置8h后，分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，再置于1mol/L的氢氧化钠溶液中硬化8h，后得到并命名为CS/PVA4@NSP。
(3)纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备：将S2步骤制备的CS/PVA4@NSP加入到100mL质量分数为5％的四羟甲基硫酸磷溶液中浸渍24h后，室温下分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到并命名为湿CS/PVA4-THPS5@NSP，将湿CS/PVA4-THPS5@NSP在-20℃下冷冻干燥12h，即制得纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料CS/PVA4-THPS5@NSP。
2.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料对Cr(VI)的吸附性能测试
室温下，将35mg CS/PVA4-THPS5@NSP加入到50mL的50mg/L Cr(VI)溶液中进行吸附测试。CS/PVA4-THPS5@NSP吸附达到平衡时测得滤液中Cr(VI)的残余浓度为1.98mg/L，其对Cr(VI)的吸附去除率为96.0％。
实施例四
本实施例提供的纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，基本上与实施例1-3均相同，其不同之处在于其制备方法包括以下步骤：
1.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备
(1)壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取1.5g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到壳聚糖/聚乙烯醇溶胶。
(2)壳聚糖负载的纳米海绵的制备：将裁剪好0.5*0.5*0.5cm的纳米海绵块后浸渍在S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中，在室温下静置8h后，分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，再置于1mol/L的氢氧化钠溶液中硬化8h，后得到并命名为CS/PVA4@NSP。
(3)纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备：将S2步骤制备的CS/PVA4@NSP加入到100mL、质量分数为10％的四羟甲基硫酸磷溶液中浸渍24h后，室温下分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到并命名为湿CS/PVA4-THPS10@NSP，将湿CS/PVA4-THPS10@NSP在-20℃下冷冻干燥12h，即制得纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料CS/PVA4-THPS10@NSP。
2.纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料对Cr(VI)的吸附性能测试
室温下，将35mg CS/PVA4-THPS10@NSP加入到50mL、50mg/L的Cr(VI)溶液中进行吸附测试。CS/PVA4-THPS10@NSP吸附达到平衡时测得滤液中Cr(VI)的残余浓度为0.17mg/L，其对Cr(VI)的吸附去除率为99.7％。
实施例五
本实施例提供的纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料、制备方法及其应用，基本上与实施例1-4均相同，其不同之处在于其制备方法包括以下步骤：
1.磷酸改性壳聚糖复合材料的制备
(1)壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取1.5g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到壳聚糖/聚乙烯醇溶胶。
(2)壳聚糖/聚乙烯醇微珠的制备：将S1步骤制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶通过5mL无菌注射器缓慢滴加到100mL、1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下静置8h后，常温常压下分离，并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到含水壳聚糖/聚乙烯醇微珠。
(3)磷酸改性壳聚糖复合材料的制备：将S2步骤制备的含水壳聚糖/聚乙烯醇微珠加入到100mL、质量分数为10％的四羟甲基硫酸磷溶液中浸渍24h后，室温下分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到并命名为湿CS/PVA4-THPS10@Bead，将湿CS/PVA4-THPS10@Bead在-20℃下冷冻干燥12h，即制得磷酸改性的壳聚糖复合材料CS/PVA4-THPS10@Bead。
2.磷酸改性壳聚糖复合材料对Cr(VI)的吸附性能测试
室温下，将33mg CS/PVA4-THPS10@Bead加入到50mL、50mg/LCr(VI)溶液中进行吸附测试。CS/PVA4-THPS10@Bead吸附达到平衡时测得滤液中Cr(VI)的残余浓度为1.87mg/L，其对Cr(VI)的吸附去除率为96.2％。
实施例六(应用)
为了考察纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料对不同初始浓度Cr(VI)溶液的吸附性能，参照等温吸附模型测试。测试过程如下：配制pH＝3、浓度分别为10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr(VI)溶液各50mL，随后分别加入2mgNSP、33mg CS/PVA4-THPS10@Bead、35mg CS/PVA4-THPS10@NSP，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。
表1实施例1样品对壳聚糖固定化影响的对比
表2实施例2-5样品对Cr(VI)的吸附去除率和吸附后Cr(VI)的残余平衡浓度对比
本发明上述实施例以价格低廉、来源丰富的壳聚糖为原料，制备条件温和、操作简便，产物磷酸改性壳聚糖负载到纳米海绵上，容易回收利用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料的应用，其特征在于：将其用于处理水体污染Cr(VI)，对Cr(VI)的最高吸附容量为361.03mg/g，对于初始浓度50mg/g Cr(VI)溶液中Cr(VI)的吸附去除率为99.7％，且吸附速率快，30min即可达到最大吸附容量，较纯海绵的吸附容量提高了200倍；所述纳米海绵负载磷酸改性壳聚糖复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)壳聚糖/聚乙烯醇溶胶的制备：称取1.5g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，在70℃下以300r/min转速搅拌2h，得到壳聚糖/聚乙烯醇溶胶；
(2)壳聚糖负载的纳米海绵的制备：将裁剪好0.5*0.5*0.5cm的纳米海绵块后浸渍在步骤(1)制备的壳聚糖/聚乙烯醇溶胶中，在室温下静置8h后，分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，再置于1mol/L的氢氧化钠溶液中硬化8h，得到并命名为CS/PVA4@NSP；
(3)纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料的制备：将步骤(2)制备的CS/PVA4@NSP加入到100mL、质量分数为10％的四羟甲基硫酸磷溶液中浸渍24h后，室温下分离并用去离子水洗涤2-3次至pH值为中性，得到并命名为湿CS/PVA4-THPS10@NSP，将湿CS/PVA4-THPS10@NSP在-20℃下冷冻干燥12h，即制得纳米海绵负载的磷酸改性壳聚糖复合材料CS/PVA4-THPS10@NSP。
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