CN104817776A - 一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,该方法包括以下步骤:⑴纯化后的苯乙烯、PVP和水混合搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌,随后加入过硫酸钾溶液并缓慢加热反应,得到PS小球;⑵制备PS悬浮液;⑶PS悬浮液与去离子水混合后水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,并缓慢滴加APS反应,得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液离心得到APSQ微球;APSQ微球洗涤数次后真空干燥即得干燥后的APSQ微球;⑷制备APSQ悬浮液;⑸将AgNO3溶液加入到APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌得到混合液B;⑹将NaBH4溶液加入到混合液B中,室温下磁力搅拌后离心、真空干燥即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。本发明方法简单、成本低、环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备技术领域,尤其涉及一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来,纳米Ag粒子拥有独特的光学,催化,电学和抗菌等性能,引起了人们研究的兴趣,但纳米Ag粒子材料组分和结构单一,使其在应用中不能满足诸多要求,因此纳米Ag复合材料应运而生,并受到了广泛关注。纳米Ag复合材料具备优良的综合性能,具有广阔的应用前景。其中,Ag/氧化物核壳纳米复合物材料的制备更为广泛的引起人们的研究兴趣。Wang等人采用分散聚合法制备了单分散的PS小球,将PS小球表面磺化,静电吸附Sn+,再利用Sn+的还原性将Ag+还原,得到PS/Ag微球,最后在异丙醇和水的混合溶液中将TEOS水解缩聚得到,Ag/SiO2双壳微球,并用于催化还原罗丹明B(参见Langmuir,2008,25(13):7646-7651)。Gu等人使用PS小球作为模板采用一步法制备了中空SiO2微球,通过表面改性的方法将Ag+吸附在SiO2微球外表面,被SiO2表面的羟基原位还原,得到外层为Ag,内层为SiO2的核壳复合材料(参见J. Colloid Interf. Sci.,2011,359(2):327-333)。Deng等人采用分散聚合法制备了单分散的PS小球,磺化处理PS小球,将磺化后的PS小球与PVP水溶液,然后将[Ag(NH3)2]+加入其中,最后得到PS/Ag微球,用于催化还原罗丹明B和抗菌测试(参见ACS Appl. Mater. Interfaces,2012,4,5625-5632)。
由于现有的Ag复合物材料,存在Ag颗粒分布不均匀、容易团聚等问题,限制了其在催化、抗菌等方面的性能,影响了其在很多领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低、环境污染小的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将纯化后的苯乙烯、PVP和水混合后,经机械搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌40~80min,随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾溶液,并缓慢加热到60~80℃,反应20~28h,得到PS小球;所述纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8~12g:1~2g:80~100g:8~12g;
⑵将所述PS小球分散于蒸馏水中,得到含0.12~0.16g的PS悬浮液;
⑶将所述PS悬浮液与去离子水混合后,在温度为40~60℃的条件下进行水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,在搅拌条件下缓慢滴加APS,反应20~28h后得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液经离心得到APSQ微球;所述APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10~12h,即得干燥后的APSQ微球;所述PS悬浮液与所述去离子水的质量比为1~3g:26~30g;所述PS悬浮液与所述NH3·H2O的质量体积比为1~3g:3~4ml;所述PS悬浮液与所述APS的比例为1~3g:8~12mmol;
⑷将所述干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中,得到含0.10~0.14g固体的APSQ悬浮液;
⑸将新制备的浓度为5~25mM的AgNO3溶液加入到所述APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌10~14h,得到混合液B;所述AgNO3溶液与所述APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml:14~34g;
⑹将新制备的浓度为25~35M 的NaBH4溶液加入到所述混合液B中,室温下磁力搅拌0.5~1.5h,然后离心,得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料,该APSQ/PS复合材料经真空干燥10~12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料;所述NaBH4溶液与所述AgNO3溶液的摩尔比为2~4:1。
所述步骤⑴中纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。
所述步骤⑴中过硫酸钾在使用前应先重结晶。
所述步骤⑴机械搅拌速度为400~600rpm。
所述步骤⑶与所述步骤⑸及所述步骤⑹中的搅拌速度为40~50rpm。
所述步骤⑶与所述步骤⑹中的离心速率为13000~14000rpm,时间为900~1200s。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明将AgNO3溶液加入到合成好的氨基聚倍半硅氧烷球溶液中,Ag+吸附在聚倍半硅氧烷球的表面,表面的Ag+基本上被NaBH4还原成Ag颗粒,并且能够均匀分布在聚倍半硅氧烷球的表面,形成稳定的Ag/APSQ/PS纳米复合材料(如图1所示);少量未被还原的Ag+,在离心过程中被除去。因此,本发明获得的Ag/APSQ/PS纳米复合材料中只存在Ag纳米颗粒和聚倍半硅氧烷球,不会存在游离的Ag+。
2、与现有的Ag复合物材料相比,本发明制备的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料是由Ag纳米颗粒和聚倍半硅氧烷球组成,因此具有Ag纳米颗粒的催化、抗菌等功能,同时还具有缓释和重复使用的能力。
3、本发明获得的Ag/APSQ/PS纳米复合材料经XRD和XPS 及TEM表征测试(参见图2~5),主要是由氨基聚倍半硅氧烷球和Ag纳米颗粒组成,为球形纳米结构,直径大约在250nm左右;其中Ag纳米颗粒主要分布在聚倍半硅氧烷球的表面,粒径小,大约在5~10nm之间,且不易发生团聚。
其中:XPS图中出现了Ag3d3/2和Ag3d5/2的特征峰(参见图2),说明样品中的Ag为零价态的单质形式,没有Ag2O或其它Ag的氧化物中Ag3d的峰存在,这证明样品中的所有Ag粒子均为单质态。
XRD图谱中2θ为38.32o,44.76o,64.72o和77.64o处位置分别对应的是单晶银的(111)(200)(220)和(311)晶面(参见图3),这一结果与银标准值(JCPDS NO.04-0783)一致,表明Ag+通过NaBH4还原后全部变为单晶银,且结晶度很好。XRD图谱中也未发现Ag2O或其它含银氧化物的衍射峰,证明微球中所有Ag都是以单质形式存在,这与XPS结果相符。
在图4的透射电镜(TEM)图中,左图A可以清楚的看到APSQ微球粒度均一,单分散性良好,球壳表面均匀规整且光滑,尺寸大约200nm,壳层厚度在50nm左右。右图B中可以看出Ag纳米颗粒大致均匀的分散在APSQ微球表面,粒径在10nm左右。
在图5的透射电镜(TEM)图中可以看出当AgNO3浓度低于10mM时,微球上载银量很少,当AgNO3浓度高于10mM时,Ag纳米粒子团聚非常厉害,粒径也较大。
4、本发明工艺简单,成本较低,能广泛应用与工业催化、抗菌材料等领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明制备的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的X-射线光电子能谱(XPS)图。
图3为样品的粉末X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例2制备的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的透射电镜(TEM)图。
图5为本发明实施例1、3、4、5制备的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的透射电镜(TEM)图;图中A、B、C、D分别对应实施例1、3、4、5。
具体实施方式
实施例1 一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将纯化后的苯乙烯(C8H8)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮,K-30)和水混合后,经速度为400rpm的机械搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌40min,随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾(K2S2O8)溶液,并缓慢加热到60℃,反应28h,得到PS小球(聚苯乙烯)。
其中:纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8g:1g:80g:8g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中,得到含0.12g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后,在温度为40℃的条件下进行水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,在搅拌速度为40rpm的条件下缓慢滴加APS(3-氨丙基三乙氧基硅烷,NH2(CH2)3Si(OC2H5)3),反应20h后得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液经13000rpm的速率离心1200s得到APSQ微球;APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10h,即得干燥后的APSQ微球。
其中:PS悬浮液与去离子水的质量比为1g:26g;PS悬浮液与NH3·H2O的质量体积比为1g:3ml;PS悬浮液与APS的比例为1g:8mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中,得到含0.10g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为5mM的AgNO3溶液加入到APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌10h,得到混合液B。
其中:AgNO3溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为0.5ml:14g。
⑹将新制备的浓度为25M 的NaBH4溶液加入到混合液B中,室温下以40rpm的搅拌速度磁力搅拌1.5h,然后以13000rpm的速率离心1200s,得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料,该APSQ/PS复合材料经真空干燥10h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中:NaBH4溶液与AgNO3溶液的摩尔比为2:1。
实施例2 一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将纯化后的苯乙烯(C8H8)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮,K-30)和水混合后,经速度为600rpm的机械搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌80min,随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾(K2S2O8)溶液,并缓慢加热到80℃,反应20h,得到PS小球(聚苯乙烯)。
其中:纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为12g:2g:100g:12g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中,得到含0.16g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后,在温度为60℃的条件下进行水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,在搅拌速度为50rpm的条件下缓慢滴加APS(3-氨丙基三乙氧基硅烷,NH2(CH2)3Si(OC2H5)3),反应28h后得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液经14000rpm的速率离心900s得到APSQ微球;APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥12h,即得干燥后的APSQ微球。
其中:PS悬浮液与去离子水的质量比为3g:30g;PS悬浮液与NH3·H2O的质量体积比为3g:4ml;PS悬浮液与APS的比例为3g:12mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中,得到含0.14g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为25mM的AgNO3溶液加入到APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌14h,得到混合液B。
其中:AgNO3溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml:14~34g。
⑹将新制备的浓度为35M 的NaBH4溶液加入到混合液B中,室温下以50rpm的搅拌速度磁力搅拌0.5h,然后以14000rpm的速率离心900s,得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料,该APSQ/PS复合材料经真空干燥12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中:NaBH4溶液与AgNO3溶液的摩尔比为4:1。
实施例3 一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将纯化后的苯乙烯(C8H8)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮,K-30)和水混合后,经速度为500rpm的机械搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌60min,随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾(K2S2O8)溶液,并缓慢加热到70℃,反应24h,得到PS小球(聚苯乙烯)。
其中:纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为10g:1.5g:90g:10g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中,得到含0.14g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后,在温度为50℃的条件下进行水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,在搅拌速度为45rpm的条件下缓慢滴加APS(3-氨丙基三乙氧基硅烷,NH2(CH2)3Si(OC2H5)3),反应24h后得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液经13500rpm的速率离心1100s得到APSQ微球;APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥11h,即得干燥后的APSQ微球。
其中:PS悬浮液与去离子水的质量比为2g:28g;PS悬浮液与NH3·H2O的质量体积比为2g:3.5ml;PS悬浮液与APS的比例为2g:10mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中,得到含0.12g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为15mM的AgNO3溶液加入到APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌12h,得到混合液B。
其中:AgNO3溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为1.0ml:24g。
⑹将新制备的浓度为30M 的NaBH4溶液加入到混合液B中,室温下以45rpm的搅拌速度磁力搅拌1.0h,然后以13500rpm的速率离心1100s,得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料,该APSQ/PS复合材料经真空干燥11h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中:NaBH4溶液与AgNO3溶液的摩尔比为3:1。
Claims (6)
1.一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将纯化后的苯乙烯、PVP和水混合后,经机械搅拌得到混合液A,该混合液A先在室温下通N2搅拌40~80min,随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾溶液,并缓慢加热到60~80℃,反应20~28h,得到PS小球;所述纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8~12g:1~2g:80~100g:8~12g;
⑵将所述PS小球分散于蒸馏水中,得到含0.12~0.16g的PS悬浮液;
⑶将所述PS悬浮液与去离子水混合后,在温度为40~60℃的条件下进行水浴,然后逐滴加入NH3·H2O,在搅拌条件下缓慢滴加APS,反应20~28h后得到APSQ微球悬浮液;该APSQ微球悬浮液经离心得到APSQ微球;所述APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10~12h,即得干燥后的APSQ微球;所述PS悬浮液与所述去离子水的质量比为1~3g:26~30g;所述PS悬浮液与所述NH3·H2O的质量体积比为1~3g:3~4ml;所述PS悬浮液与所述APS的比例为1~3g:8~12mmol;
⑷将所述干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中,得到含0.10~0.14g固体的APSQ悬浮液;
⑸将新制备的浓度为5~25mM的AgNO3溶液加入到所述APSQ悬浮液中,室温下磁力搅拌10~14h,得到混合液B;所述AgNO3溶液与所述APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml:14~34g;
⑹将新制备的浓度为25~35M 的NaBH4溶液加入到所述混合液B中,室温下磁力搅拌0.5~1.5h,然后离心,得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料,该APSQ/PS复合材料经真空干燥10~12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料;所述NaBH4溶液与所述AgNO3溶液的摩尔比为2~4:1。
2.如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑴中纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。
3.如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑴中过硫酸钾在使用前应先重结晶。
4.如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑴机械搅拌速度为400~600rpm。
5.如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑶与所述步骤⑸及所述步骤⑹中的搅拌速度为40~50rpm。
6.如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤⑶与所述步骤⑹中的离心速率为13000~14000rpm,时间为900~1200s。
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