CN106391002B - 一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液及其制备方法和应用。所述分散液包括液相介质和纳米银/氧化石墨烯复合材料，所述纳米银/氧化石墨烯复合材料均匀分散于液相介质中；所述分散液的浓度为0.01mg/ml‑10mg/ml；所述纳米银/氧化石墨烯复合材料中纳米银颗粒均匀分散并附着于氧化石墨烯表面，纳米银颗粒尺寸为5‑50纳米。本发明使用超重力旋转填充床或是微通道反应器作为反应设备，制备过程无需添加任何还原剂，所制备的纳米银‑氧化石墨烯复合材料分散液透明稳定，静置6个月无沉降。与现有技术比，本发明方法快速、简单、高效并且适用于大规模的工业化生产。本发明中所涉及的材料在催化、储能、电子、抗菌、表面拉曼增强等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料及其制备领域。更具体地，涉及一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是一种单层碳原子厚度的二维新型碳材料，碳原子排列成正六边形的蜂窝状晶格，其二维平面结构中的碳原子杂化形式为sp²杂化。2004年英国科学家Geim和Novoselov等(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A.Electric field effect in atomically thin carbonfilms[J].Science,2004,306:666-669；Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nat Mater.,2007,6:183-191)人采用机械剥离石墨的方法首次制备出稳定的高质量单层石墨烯，两位科学家也因其突破性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯具有独特的结构，因而拥有许多特殊的性质，如：超高的电子迁移率、有超高接近100％的透光率、极强的柔韧性、超高的导热系数、极大的比表面积，因此石墨烯在诸多领域有着广泛的应用前景。

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种重要的衍生物，由于其表面含有大量的化学官能团(羟基、羧基、环氧基)，这些基团可以有效的作为纳米颗粒的结合位点，使得无机纳米颗粒在氧化石墨表面成核、生长，同时由于这些含氧官能团的均匀分布，也使得无机纳米颗粒在氧化石墨烯的表面分布均匀，同时这些官能团的存在还赋予了氧化石墨烯优异的胶体稳定性，为GO-无机复合材料的制备加工过程提供了便利条件。因而目前关于GO-无机复合材料的制备和应用相关的领域发展迅速。

银纳米颗粒因其独特的电子结构在催化、传感、生物标记、表面增强拉曼散射和抗菌等方面具有极其重要的应用价值。近年来，关于纳米银-氧化石墨烯的报道不断的涌现(Tian J,Liu S,Zhang Y W,Li H Y,Wang L,Luo Y L,Asiri A M,Al-Youbi A O,Sun XP.Environmentally friendly,one-pot synthesis of Ag Nanoparticle decoratedreduced graphene oxide composites and their application to photocurrentgeneration [J].Inorgan.Chem.,2012,51:4742-4746)，通过二者的结合，原本的银纳米颗粒的催化性能、抗菌性能、表面拉曼增强效应得到了进一步的增强；同时应为银纳米颗粒的存在，氧化石墨经过进一步的还原之后，不会发生不可逆的团聚，使石墨烯的优良特性得以保持；另外，因为纳米银和氧化石墨烯的有效的复合，在诸如催化、抗菌、表面增强拉曼散射、超级电容器等领域银-石墨烯复合材料都得到了广泛的应用。

目前关于纳米银-氧化石墨烯复合材料的制备方法主要可以分为非原位法和原位法两种。其中非原位法主要是将银纳米颗粒和氧化石墨通过混合的方法借助物理吸附和静电吸附使银纳米颗粒沉积在氧化石墨烯的表面。但是，这种方法制备出的材料中的银纳米颗粒往往在氧化石墨的表面分布不均，颗粒的分布密度难以控制，并且在混合的过程中氧化石墨易发生团聚。对于原位法主要是银纳米颗粒在氧化石墨烯的表面直接成核、生长。该方法可以保证颗粒在氧化石墨烯的表面均匀分布，但是颗粒的形貌和大小不易控制。因此发明一种简单并可以确保颗粒在氧化石墨表面形貌规整、尺寸均匀的方法具有重大意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液。所述分散液中纳米银/氧化石墨烯复合材料中的纳米银颗粒在氧化石墨表面分散均匀，颗粒大小在5-50纳米，纳米银颗粒紧密的附着在氧化石墨的表面，可以有效的抑制氧化石墨烯发生团聚。该分散液可以稳定存在6个月无沉降。

本发明的第二个目的在于提供一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法。采用超重力法，以氧化石墨水溶液和银盐溶液为原料制备纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液。

超重力技术是利用高速旋转产生的离心力场来达到高效强化传质的新型技术，其快速而均匀的微观混合效率极大地缩短了混合均匀化特征时间，满足了颗粒成核所需要的均匀环境，在一定程度上可改善产品粒径分布不均匀及重复性较差的状况，同时过程可控。同时，它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器体积，简化工艺流程，实现过程的高效节能。因而将超重力技术应用于制备纳米银-氧化石墨烯复合材料是十分可行的。本发明首次将超重力技术应用到纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备中，并达到了良好的制备效果。

本发明的第三个目的在于提供一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液，包括液相介质和纳米银/氧化石墨烯复合材料，所述纳米银/氧化石墨烯复合材料作为分散质均匀分散于液相介质中；所述分散液的浓度为0.01mg/ml-10mg/ml；所述纳米银/氧化石墨烯复合材料中纳米银颗粒均匀分散并附着于氧化石墨烯表面，纳米银颗粒尺寸为5-50纳米。

优选地，所述液相介质选自下列物质中的一种或多种：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。

优选地，所述纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液可以稳定存在6个月无沉降。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

如上所述的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，包括如下步骤：

1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到氧化石墨烯分散液；

2)向氧化石墨烯分散液中加入碱溶液调节体系的pH值，再加入保护剂得到混合溶液；

3)配制银盐溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床或套管式微通道反应器中，再加入银盐溶液，反应得到纳米银/氧化石墨烯复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨烯复合材料经过洗涤、再分散到液相介质中得到纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液。

所述制备过程中，混合溶液和银盐溶液加入反应器的顺序为先加入混合溶液，再加入银盐溶液。采用该加入顺序是因为经过调节pH值以后，氧化石墨烯分散液体系呈碱性，原本质子化的羧基等含氧官能团经历了一个去质子化的过程，使整个分散液中的氧化石墨烯表面的负电荷充分的被释放，为带正电荷的银离子提供更多的吸附位点和成核位点，同时也使氧化石墨烯片层之间由于静电斥力的增加而充分的剥离；采用本申请的加料顺序可以促进银离子在氧化石墨表面均匀的吸附，最后使得产物中的银纳米颗粒的粒度大小均匀，分布均匀；如果将现有的加料顺序颠倒，先进入反应器中的氧化石墨表面将会吸附大量的银离子，而后进入反应器的氧化石墨表面吸附的银离子量将会较少，最终导致产物中颗粒的粒度和分布的不均匀。

优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下具体步骤：

a.将石墨、硝酸钠与浓强酸在冰浴环境中混合，其中石墨、硝酸钠以及强酸的质量比为1：(0.25～1.5)：(5～220)；

b.向上述混合体系加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨的质量比为1:(6～12)；

c.将上述混合体系在不断搅拌下升至一定温度，保温反应0.5-24h；

d.将上述反应体系冷却至室温，在不断搅拌下加入一定量的水，其中水与浓强酸的质量比为(0.5～1):1；

e.在不断搅拌下向上述混合体系中加入一定量的30wt％的过氧化氢，其中过氧化氢的质量与步骤4)中水的质量比为1:6。

f.对得到的产物离心、洗涤、冷冻干燥；

g.将冷到干燥得到的产物分散到溶剂中得到一定浓度的氧化石墨烯分散液。

更优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下具体步骤：

a.将2g石墨、0.5-3g硝酸钠与48-96ml的浓强酸在冰浴环境中混合；

b.向上述混合体系加入6-12g的高锰酸钾；

c.将上述混合体系在不断搅拌下升至一定温度，保温反应0.5-24h；

d.将上述反应体系冷却至室温，在不断搅拌下加入60-120ml的水；

e.在不断搅拌下向上述混合体系中加入10-40ml的30wt％的过氧化氢

f.对得到的产物离心洗涤至pH≈7；

g.对离心得到的产物进行冷冻干燥

h.将冷到干燥得到的产物分散到溶剂中得到一定浓度的氧化石墨烯分散液。

优选地，所述浓强酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或几种的混合物。

优选地，在制备氧化石墨烯分散液的步骤中，混合体系在不断搅拌下升至的温度为30-70℃。

优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5mg/ml；优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/ml。将控制在此浓度范围的氧化石墨烯分散液作为原料，能够保证最后反应体系的粘度值较低，不对银离子的吸附过程产生传质阻力，如果浓度过大，整个反应器中的液相反应体系的粘度将增大，对银离子的扩散造成阻碍，最终影响体系的传质速率，进而影响反应速率，延长反应时间，降低反应效率。

优选地，步骤2)中，所述碱溶液选自下列物质中的一种或多种：多巴胺溶液、尿素溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水；所述多巴胺溶液为多巴胺溶于水或溶于有机溶剂形成的溶液；所述尿素溶液为尿素溶于水或是有机溶剂形成的溶液；所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶于水或溶于有机溶剂形成的溶液；所述氢氧化钾溶液为氢氧化钾溶于水或是有机溶剂形成的溶液；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。

优选地，步骤2)中，所述混合溶液的pH值为7-14；更优选地，所述混合溶液的pH值为8-11。将pH值控制在此范围，有利于释放氧化石墨烯表面的质子，是氧化石墨烯表面的负电荷得到充分的释放，为带正电荷的银离子提供更多的吸附位点和成核位点，同时也使氧化石墨烯片层之间由于静电斥力的增加而充分的剥离；反应体系pH过大则可能导致氧化石墨烯的部分还原，减少银离子的吸附位点和成核位点数目，另外还原过程中氧化石墨烯表面的褶皱也会增多，影响银离子的传质，可能导致不均匀吸附。

所述保护剂选自下列物质中的一种或多种：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇。添加保护剂的目的在于一方面使氧化石墨烯片层充分铺展，促进银离子的均匀吸附；另一方面是保护生成的纳米银不被氧化。

优选地，步骤3)中，所述银盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、碳酸银和硫酸银；所述银盐溶液选自银盐的水溶液或是银盐与有机溶剂形成的溶液；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃；所述银盐溶液的浓度为5-150mg/ml；所述银盐与氧化石墨烯的质量比为0.008-250:1；所述保护剂与银盐的质量比为0.1-100:1。

更优选地，所述保护剂与银盐的质量比为0.1-20。将保护剂与银盐的比例控制在该范围内，有利于制备出颗粒分布均匀、形貌均匀的纳米银颗粒，同时也能有效的防止纳米银颗粒在制备或是储存过程被氧化。

优选地，步骤4)中，反应的温度为20-70℃，反应的时间为3-60min；优选地，反应的温度为40-60℃，反应的时间为3-20min。

现有技术中采用的原位法在氧化石墨烯表面生长纳米银颗粒，一般的反应时间为6-24h，而本发明通过采用超重力技术，并配合反应过程中各工艺参数的改进，将反应时间缩短到3-60min，大大缩短反应时间、节约能耗，为其工业化应用提供了有力保障。

优选地，步骤4)中，所述超重力旋转填充床的转速为200-2500r/min。

优选地，所述混合溶液和银盐溶液分别置于储液槽中，储液槽中温度保持为20-70℃。

优选地，步骤5)中，所述液相介质选自下列物质中的一种或几种：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

如上所述的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液可以应用于催化、储能、电子、抗菌和表面增强拉曼等领域。

与现有技术相比，本申请中的纳米银/氧化石墨烯复合材料中的银纳米颗粒的粒径小且分布非常窄，只有5-50nm，且其能够均匀稳定的附着于氧化石墨烯的表面。本发明的整个制备过程不添加任何的还原剂，仅通过使用超重力旋转填充床或是微通道反应器作为反应设备，使反应过程所涉及的传质和微观混合过程得到明显强化；同时与原料的种类、浓度以及反应中的工艺参数相配合，在很短的时间内(3-60min)就得到能够稳定存在6个月无沉降的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液。并且制备过程中避免了复合材料的干燥过程，使得复合材料中的纳米银颗粒不会因为在干燥或过长的反应时间中被氧化，也使得氧化石墨不会因为干燥或过长的反应时间而发生不可逆团聚，所得分散液能够保持复合材料最初的良好形貌，有利于其在应用时性能的稳定发挥。

与现有技术比，本发明所涉及的方法快速、简单、高效并且适用于大规模的工业化生产。本发明所涉及的材料在催化、储能、电子、抗菌、表面拉曼增强等领域具有广阔的应用前景。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用超重力技术制备纳米银/氧化石墨烯复合材料，可以在高效微观混合下制备纳米银/氧化石墨烯复合材料，得到的纳米银/氧化石墨烯复合材料中纳米银颗粒在氧化石墨烯表面分散均匀，颗粒大小在5-50纳米，纳米银颗粒紧密的附着在氧化石墨烯的表面，可以有效的抑制氧化石墨烯发生团聚。所得到纳米银颗粒/氧化石墨烯复合材料可以再液相介质中再分散，得到透明稳定的纳米银-氧化石墨烯复合材料分散液，分散液可以稳定存在6个月无沉降。

2、本发明方法的快速、简单、高效、重复性强，并且适用于大规模的工业化生产。

3、本发明所涉及的纳米银/氧化石墨烯复合材料可以应用于催化、储能、电子、抗菌、表面拉曼增强等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图。

图2示出本发明实施例1制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的实物图。

图3示出本发明对比例1制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图。

图4示出本发明对比例2制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图。

图5示出本发明对比例3制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图。

图6示出本发明对比例4制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的实物图。

图7示出本发明实施例7中将本发明产品用于制备表面增强拉曼散射基底所得到的银/氧化石墨烯复合膜材料的拉曼谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨烯分散液中加入氨水溶液调节体系的pH值至12，加入20g保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到混合溶液；

3)配制60ml的0.05M/L的硝酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床应器中，再加入银盐溶液，在温度为40℃、转速为1500r/min的反应条件下反应10min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到0.5mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

图1示出本实施例制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图。从图中可以清晰的看出所得到的分散液中的Ag/GO复合材料无明显的团聚现象，尺寸约5nm的银纳米颗粒均匀的分布在氧化石墨烯的表面，银纳米颗粒尺寸大小均一且在氧化石墨烯表面无团聚。

图2示出本实施例制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的实物图。该分散液的分散性及稳定性良好，静置6个月无沉降。

实施例2

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的2mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨分散液中加入氨水溶液调节体系的pH值至11；加入20g保护剂十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液；

3)配制60ml的0.05M/L的乙酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床应器中，再加入银盐溶液，在温度为60℃、转速为500r/min的反应条件下反应3min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到10mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

实施例3

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨分散液中加入多巴胺水溶液调节体系的pH值至8，加入20g保护剂油酸得到混合溶液；

3)配制60ml的0.05M/L的碳酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床应器中，再加入银盐溶液，在温度为50℃、转速为2500r/min的反应条件下反应20min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到0.01mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

实施例4

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨分散液中加入氨水溶液调节体系的pH值至10，加入20g保护剂聚乙二醇得到混合溶液；

3)配制60ml的0.10M/L的硫酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床应器中，再加入银盐溶液，在温度为25℃、转速为1000r/min的反应条件下反应5min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到8mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

实施例5

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨分散液中加入氢氧化钠水溶液调节体系的pH值至8，加入20g保护剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷得到混合溶液；

3)配制60ml的0.05M/L的亚硝酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床应器中，再加入银盐溶液，在40℃、转速为800r/min下反应60min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到0.5mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

实施例6

1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到720ml的2.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)混合溶液的制备：向氧化石墨分散液中加入尿素水溶液调节体系的pH值至12，加入10g保护剂硬脂酸钠得到混合溶液；

3)配制60ml的0.05M/L的硝酸银水溶液；

4)先将混合溶液加入到套管式微通道反应器中，再加入银盐溶液，在温度为50℃、转速为2000r/min下反应5min得到纳米银/氧化石墨复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、再分散到水中即得到0.05mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。

以上各实施例的实验数据结果列表如下：

表1：实施例实验结果总结

上述实验结果的数据说明：本发明所提供的纳米银-氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法是一种可控的方法，在制备纳米银-氧化石墨烯复合材料的过程中可以通过调节转速、反应温度、反应时间以及反应体系的pH值来控制产物中纳米银颗粒的大小及其在氧化石墨烯表面的分布情况。

实施例7

将实施例1制备得到的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液用于制备表面增强拉曼散射基底。具体的实施方式是将制备得到的分散液透过抽滤的方法制备成银/氧化石墨烯复合膜材料，并将测试所得膜材料的拉曼光谱如附图7所示。作为对比将氧化石墨烯分散液也通过抽滤的方式制备成膜材料并测试其拉曼光谱,见附图7。根据所得到的拉曼光谱测试结果可以明显的看出，以银/氧化石墨烯分散液制备得到膜材料的中的氧化石墨烯的D峰和G峰的强度明显强于氧化石墨烯薄膜的D峰和G峰的强度，前者的强度约为后者强度的4倍。

对比例1

本对比例的具体的实施方式与实施例1当中所述的步骤基本相同，不同之处在于步骤4中将混合溶液和银盐溶液加入到搅拌釜式反应器当中。其余步骤与实施例1完全一致。所制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图如附图3所示。

对比例2

本对比例的具体的实施方式与实施例1当中所述的步骤基本相同，不同之处在于步骤2未加入碱液调节氧化石墨烯水溶液的pH值，步骤4中将步骤2中未调节pH值的氧化石墨烯水溶液和银盐溶液加入到超重力旋转填充床当中，然后向所得到的混合体系中加入适量的碱液将反应体系的pH值调节为12。其余步骤与实施例1完全一致。所制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图如附图4所示。

对比例3

本对比例的具体的实施方式与实施例1当中所述的步骤基本相同，不同之处在于步骤2中不加保护剂，其余步骤与实施例1完全一致。所制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片图如附图5所示。

对比例4

本对比例的具体的实施方式的前四个步骤与实施例1当中的前四个步骤完全相同，与实施例1的不同之处在于在步骤5中将步骤4中得到的纳米银/氧化石墨复合材料经过洗涤、冷冻干燥，之后再分散到水中以求得到0.5mg/ml的纳米银/氧化石墨复合材料水分散液。其余步骤与实施例1完全一致。所制备的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的实物图如附图6所示。

以上各对比例的实验数据结果列表如下

表2：对比例实验结果总结

综上所述，通过实施例与对比例的比较可以得出，本发明以氧化石墨水溶液和银盐溶液为原料，通过采用超重力技术，同时与原料的种类、加料顺序、浓度以及反应中的各项工艺参数相配合，制备得到了能够稳定分散6个月无沉降的纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

1)采用Hummers法制备氧化石墨烯，经过干燥再分散得到氧化石墨烯分散液；

2)向氧化石墨烯分散液中加入碱溶液调节体系的pH值，再加入保护剂得到混合溶液；

3)配制银盐溶液；

4)先将混合溶液加入到超重力旋转填充床或套管式微通道反应器中，再加入银盐溶液，反应得到纳米银/氧化石墨烯复合材料；

5)将4)中得到的纳米银/氧化石墨烯复合材料经过洗涤、再分散到液相介质中得到纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液；

所述保护剂选自下列物质中的一种或多种:十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5mg/ml。

3.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述碱溶液选自下列物质中的一种或多种:多巴胺溶液、尿素溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水；所述多巴胺溶液为多巴胺溶于水或溶于有机溶剂形成的溶液；所述尿素溶液为尿素溶于水或是溶于有机溶剂形成的溶液；所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶于水或溶于有机溶剂形成的溶液；所述氢氧化钾溶液为氢氧化钾溶于水或是溶于有机溶剂形成的溶液；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种:甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮,N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述混合溶液的pH值为7-14。

5.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述银盐选自下列物质中的一种或多种:硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、碳酸银和硫酸银；所述银盐溶液选自银盐的水溶液或是银盐与有机溶剂形成的溶液；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种:甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮,N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃；所述银盐溶液的浓度为5-150mg/ml；所述银盐与氧化石墨烯的质量比为0.008-250:1；步骤2)中所述保护剂与银盐的质量比为0.1-100:1。

6.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤4)中，反应的温度为20-70℃，反应的时间为3-60min。

7.根据权利要求6所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤4)中，反应的温度为40-60℃，反应的时间为3-20min。

8.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述超重力旋转填充床的转速为200-2500r/min。

9.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述液相介质选自下列物质中的一种或多种:水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、正戊醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、1-甲基-2-吡咯烷酮,N-甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。

10.根据权利要求1所述的一种纳米银/氧化石墨烯复合材料分散液的制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述纳米银/氧化石墨烯复合材料中纳米银颗粒均匀分散并附着于氧化石墨烯表面，纳米银颗粒尺寸为5-50纳米。