CN113894282B - 一种中高温稳定分散的纳米流体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中高温稳定分散的纳米流体及其制备和应用,该方法通过调控纳米颗粒的结构、尺寸和密度,实现了其在中高温工质中的长期稳定分散。工作原理是通过优化纳米颗粒的合成工艺,得到一种表面高度粗糙、尺寸小且分布范围窄、相对密度小的碳纳米颗粒。粗糙表面结构减少了颗粒直接相互接触面积,降低了颗粒间的范德华吸引力,从而削弱了颗粒团聚作用。同时,较小的尺寸和密度大幅削弱了纳米颗粒的重力沉降,实现了其在中高温工质中稳定悬浮。本发明实现了纳米颗粒在中高温工质中的长期稳定分散,将纳米流体的应用拓展到中高温太阳能储热等领域,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,涉及一种中高温稳定分散的纳米流体及其制备和应用。
背景技术
纳米流体是一类通过在工质中添加功能性纳米材料所制备的复合流体,它结合了工质液体的优良流动性和添加的第二相纳米材料所赋予的功能性,在热能传输与管理、生物医疗、能源化工、航天航空等领域具有重要应用价值。相对于常规低温纳米流体,能够在较高工作温度下保持长期稳定分散的纳米流体在高通量太阳能光热转换、传热、储存等领域具有更为广泛的应用前景。
然而,纳米流体通常都存在分散性差的问题,第二相纳米材料易发生团聚沉淀,导致丧失原有的功能。在中高温服役条件下,纳米流体分散的稳定性更差,这严重限制了纳米流体的开发和应用。当前,提高纳米颗粒在纳米流体中分散性的方法主要有两种:一种是基于静电稳定机理,通过调节流体的pH或加入表面活性剂,增加颗粒表面电荷,增强颗粒间的静电排斥作用,但该方法不适用于油等中高温非极性流体体系;另一种是基于空间位阻稳定机理,通常在颗粒表面修饰较长的聚合物支链,增大颗粒间距,减小颗粒间范德华吸引力,但是该方法通常需要复杂的表面改性工艺,且修饰的聚合物支链容易在中高温服役条件下降解从而失去位阻效应。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种中高温稳定分散的纳米流体及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一提供了一种中高温稳定分散的纳米流体,由中高温工质、以及分散与中高温工质中的纳米颗粒组成。
进一步的,所述纳米颗粒为碳纳米颗粒、碳复合陶瓷颗粒、金属或金属氧化物颗粒中的一种。
进一步的,所述中高温工质为多元醇、导热油、熔融盐等中的一种,即指工作温度在150~500℃等中高温范围下的工质。
进一步的,所述纳米颗粒的相对密度范围为1.01~1.3:1,所谓相对密度是指碳纳米颗粒与中高温工质的密度比值。
进一步的,所述纳米颗粒的表面形貌为包括星状、花状、海胆状、树突状、褶皱状或枝状等在内的高度粗糙形状,即非传统的球形、方形等表面光滑的形状,具体的,纳米颗粒的表面形貌为上述星状、花状、海胆状、树突状、多孔褶皱状或枝状等高度粗糙形状。
进一步的,所述纳米颗粒的粒径分布在50~500nm。
更进一步的,所述纳米颗粒的粒径分布在200~400nm。
进一步的,该纳米流体的使用温度为150~500℃。
本发明的技术方案之二还提供了一种中高温稳定分散的纳米流体的应用,该纳米流体用于太阳能集热、储热或传热中。
本发明通过调控纳米颗粒的结构及相对密度实现了其在工质中的长期高温稳定分散。工作原理是通过优化纳米颗粒的合成制备工艺,得到一种表面高度粗糙、尺寸小且分布范围窄、相对密度小的纳米颗粒。将纳米颗粒分散到中高温工质中,纳米颗粒的表面粗糙结构减少了颗粒直接相互接触面积,降低了颗粒间的范德华吸引力,从而削弱了颗粒团聚作用。同时,对于单个颗粒,较小的尺寸和相对密度大幅削弱了其在重力作用下的沉降,使得重力沉降速率小于布朗分散速率,实现了其在中高温工质中长时间稳定悬浮。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)避免了繁琐的表面修饰过程,通过优化工艺参数,制备了自分散纳米颗粒,实现了其在中高温下的长期分散稳定性。
(2)本发明制备方法简便环保,符合绿色化学的理念。
(3)本发明中制备的纳米颗粒分散到工质中后,在长期中高温服役条件下仍能保持其原有形貌及尺寸的稳定性。
(4)本发明中开发分散策略可以扩展到不同的流体体系,中高温分散稳定性大幅拓宽了纳米流体的应用领域。
附图说明
图1为由乙醇润湿的氧化石墨烯制备得到的自分散褶皱石墨烯碳纳米颗粒的扫描电子显微图像。
图2为浓度为0.2mg/mL的褶皱石墨烯-硅油纳米流体在200℃下恒温加热14天前后的宏观照片及可见光波段吸收光谱。
图3为浓度为0.2mg/mL的褶皱石墨烯-Dowtherm A油纳米流体在300℃下恒温加热24h前后的宏观照片。
图4为浓度为0.2mg/mL的多孔褶皱石墨烯-硅油纳米流体在200℃下恒温加热24h前后的宏观照片及可见光波段吸收光谱。
图5为质量分数为1wt%的TiO2/褶皱石墨烯复合纳米颗粒-熔融盐纳米流体在200℃下恒温加热24h前后及在室温下自然冷却后的宏观照片。
图6为浓度为0.2mg/mL的石墨烯-硅油纳米流体在200℃下恒温加热24h前后的宏观照片。
图7为质量分数为1wt%的TiO2(16mg/mL)/褶皱石墨烯复合纳米颗粒-熔融盐纳米流体在200℃下恒温加热24h前后的宏观照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施方式或实施例中,如无特别说明的原料或处理技术,则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
(1)将利用Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯在1M的稀盐酸溶液中浸泡12h,离心所得沉淀用乙醇充分润洗4-5次后分散到乙醇中,得到0.5mg/mL的乙醇润湿的单层氧化石墨烯/乙醇分散液。
(2)将步骤(1)中制备的分散液倒入商用超声雾化器中,产生的雾化液滴在真空泵的抽滤作用下通过预先加热到250℃的管式炉,并在末端利用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯滤膜收集纳米颗粒(即为褶皱状的石墨烯纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)中收集的褶皱石墨烯纳米颗粒分散到氯仿中,再将氯仿分散液与二甲基硅油混合均匀。将混合后的分散液在100℃的油浴中磁力搅拌12h,使氯仿完全挥发,得到浓度为0.2mg/mL的褶皱石墨烯-硅油纳米流体。
(4)将步骤(3)中制备的纳米流体放在200℃的烘箱中恒温加热14天后,观察其是否稳定,并采用紫外-可见光分光光度计测试其在加热前后可见光波段的吸光度。
实施例2
将实施例1中制备的褶皱石墨烯纳米颗粒分散到甲醇溶液中,再将甲醇分散液与商用Dowtherm A导热油混合均匀。将混合后的分散液在100℃的油浴中磁力搅拌12h,使甲醇完全挥发,得到浓度为0.2mg/mL的褶皱石墨烯-Dowtherm A油纳米流体。将该纳米流体在300℃的烘箱中恒温加热24h后,观察其是否稳定。
实施例3
(1)将利用Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯分散到水中,得到0.5mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。
(2)将步骤(1)中制备的分散液倒入商用超声雾化器中,产生的雾化液滴在真空泵的抽滤作用下通过预先加热到400℃的管式炉,并在末端利用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯滤膜收集纳米颗粒。
(3)将步骤(2)中收集的碳纳米颗粒分散到水中制备成0.2mg/mL的分散液,向20mL的该分散液中加入0.2mL的H2O2溶液(30wt%),并在80℃的油浴中磁力搅拌4h。将所得溶液在8000rpm下离心,所得沉淀用水充分润洗4-5次,烘干备用。
(4)将步骤(3)制备的多孔碳纳米颗粒分散到氯仿中,再将氯仿分散液与二甲基硅油混合均匀。将混合后的分散液在100℃的油浴中磁力搅拌12h,使氯仿完全挥发,得到浓度为0.2mg/mL的多孔褶皱石墨烯-硅油纳米流体。
(5)将步骤(4)中制备的纳米流体放在200℃的烘箱中持续恒温加热24h后,观察其是否稳定,并采用紫外-可见光分光光度计测试其在加热前后可见光波段的吸光度。
制备表面粗糙的碳纳米颗粒,两种重要手段:第一,利用乙醇润湿的氧化石墨烯作为前驱体,通过一步喷雾干燥法可以直接制备褶皱状、密度小的颗粒,如实施例1;第二种,一般用水润湿的氧化石墨烯作为前驱体,进行喷雾干燥,得到的也是褶皱状的,但是密度一般比较大,然后再加双氧水进行腐蚀,降低其密度,如实施例3。
实施例4
(1)将12M(即mol/L)的TiO2水溶液和1mg/mL的氧化石墨烯水溶液等体积混合,并滴加NaOH溶液将该混合溶液pH调整到10。
(2)将步骤(1)中制备的分散液倒入商用超声雾化器中,产生的雾化液滴在真空泵的抽滤作用下通过预先加热到400℃的管式炉,并在末端利用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯滤膜收集得到表面粗糙的复合纳米颗粒。
(3)将硝酸锂(32wt%)和硝酸钾(68wt%)混合均匀,将步骤(2)得到的纳米颗粒与混合均匀的两相盐按照1:99的质量比混合并充分研磨。
(4)将步骤(3)得到的粉末放置在200℃的烘箱中恒温加热24h后,观察其在熔融状态下是否稳定,将熔融盐纳米流体在室温下自然冷却,观察其凝固后得到的块体是否有纳米颗粒析出。
对比例1:
与实施例1相比,绝大部分都相同。除了直接将Hummer’s法制备得到的二维平面状的氧化石墨烯作为添加的纳米颗粒。
对比例2:
与实施例4相比,绝大部分都相同,除了将前驱体TiO2水溶液的浓度替换为16M,使纳米颗粒与熔融盐的相对密度控制在1.4:1左右。
图1为实例1中得到的褶皱石墨烯纳米颗粒的扫描电子显微图像,可以看出颗粒表面为具有丰富的褶皱和突起的粗糙结构,将硅油基纳米流体在200℃下加热14天后,纳米颗粒仍然分散均匀,没有明显的沉淀及析出,且其在可见光波段内的吸收光谱与加热前基本吻合(如图2所示),证明了其在中高温下长期的分散稳定性。将实例1中得到的褶皱石墨烯纳米颗粒分散到Dowtherm A油中制备相应的纳米流体。如图3所示,将其在300℃下加热24h后,纳米颗粒仍然分散均匀,没有明显的沉淀及析出,证明该方案可适应于不同的工作介质。通过对以水润湿的石墨烯为前驱体喷雾干燥制备的褶皱石墨烯进行适度的腐蚀处理,使其相对密度控制在1.1:1左右,得到多孔褶皱石墨烯纳米颗粒,相应的纳米流体在200℃下加热24h后,纳米颗粒仍然分散均匀,没有明显的沉淀及析出(如图4所示)。图5为实例4中制备得到的TiO2/褶皱石墨烯复合纳米颗粒-熔融盐纳米流体在200℃下恒温加热24h前后及在室温下自然冷却后的宏观照片。可以看出,将该复合纳米颗粒的相对密度调控在1.16左右后,该复合纳米颗粒在熔融盐中可以保持稳定分散,该熔融盐基纳米流体在凝固后也未出现分层或颗粒析出的现象。在对比例1中,直接将片层状的氧化石墨烯作为第二相纳米颗粒制备硅油基纳米流体,由于氧化石墨烯缺少粗糙的表面褶皱结构,在200℃下恒温加热24h后,颗粒析出并在重力作用下沉积到瓶底,不能保持稳定的分散状态(如图6所示)。在对比例2中,将前驱体TiO2溶液的浓度调整为16M,得到的复合颗粒相对密度提升至1.4左右,相应的熔融盐基纳米流体不能保持稳定的分散,有明显的沉淀析出(如图7所示)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种中高温稳定分散的纳米流体,其特征在于,由中高温工质、以及分散于中高温工质中的纳米颗粒组成;
所述中高温工质为多元醇、导热油、熔融盐中的一种;
所述纳米颗粒的表面形貌为包括星状、花状、海胆状、树突状、褶皱状或枝状在内的高度粗糙形状;
所述纳米颗粒与中高温工质的密度比值为1.01~1.3:1;
所述纳米颗粒的粒径分布在50~500nm;
该纳米流体的使用温度为150~500℃;
所述纳米颗粒为由一步喷雾干燥法、或由喷雾干燥、腐蚀两步法制备得到,其中,一步喷雾干燥法过程为:
用乙醇润湿的氧化石墨烯作为前驱体,通过一步喷雾干燥法直接制备褶皱状、密度小的石墨烯纳米颗粒;
喷雾干燥、腐蚀两步法的过程为:
用水润湿的氧化石墨烯作为前驱体,进行喷雾干燥,得到褶皱状的碳纳米颗粒,然后再加双氧水进行腐蚀,降低其密度;
或一步喷雾干燥法过程为:
以TiO2水溶液与氧化石墨烯水溶液作为前驱体,再往前驱体中加入NaOH溶液以调节其pH值到10,接着进行喷雾干燥,得到TiO2/褶皱石墨烯复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种中高温稳定分散的纳米流体,其特征在于,所述纳米颗粒的尺寸分布在200~400nm。
3.如权利要求1或2所述的一种中高温稳定分散的纳米流体的制备方法,其特征在于,取纳米颗粒分散到中高温工质中,即完成。
4.如权利要求1或2所述的一种中高温稳定分散的纳米流体的应用,其特征在于,该纳米流体用于太阳能集热、储热或传热中。
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