CN108285778B - 一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高导热性能石蜡复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺；C)将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。本发明提供的石蜡复合相变材料中纳米金属氧化物颗粒以及碳类材料在石蜡中具有良好的分散稳定性能，并且该石蜡复合相变材料具有优异的导热性能。

Description

一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法。
背景技术
能源危机是社会发展面临问题之一，提高能源利用率是能源利用及保护环境的一个重要研究方向。相变材料作为一种节能环保材料可以帮助缓解现今能源供给与需求之间的矛盾，在能源、建筑、温度控制等领域拥有广阔的应用前景。
石蜡类有机相变材料(Phase change material，PCM)具有较高的相变焓(150-250kJ/kg)、合适的相变温度(0-90℃)、化学性能稳定、没有相分离和腐蚀性等多种优点被广泛应用于热能存储及温度控制领域，但石蜡本身具有的导热性能差，容易产生局部受热不均的缺点限制了它的应用。
为了增强石蜡的导热性能，目前主流方法有两种，一种为增强石蜡基体导热性能，其主要方法为往石蜡中添加高导热性能的金属及其氧化物或碳类材料纳米颗粒。另一种是添加高导热性能的骨架材料，如膨胀石墨，泡沫金属等，其强化原理类似于翅片。虽然，添加纳米金属氧化物颗粒或碳类材料纳米材料能增强基体的导热性能，但其在石蜡基体的分散稳定性不佳限制了其与膨胀石墨，泡沫金属的进一步复合增强石蜡类相变材料导热性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法，本发明提供的石蜡复合相变材料中纳米金属氧化物颗粒以及碳类材料在石蜡中具有良好的分散稳定性能，并且该石蜡复合相变材料具有优异的导热性能。
本发明提供了一种高导热性能石蜡复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺；
C)将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。
优选的，所述碱性条件的pH值≥10。
优选的，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料中纳米金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜、氧化亚铁、氧化铁或氧化银。
优选的，所述氧化石墨烯按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯与金属离子的摩尔比为1:1-10:1。
优选的，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10。
优选的，步骤B)中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
优选的，所述石蜡、导热添加材料与膨胀石墨的质量比为(60～96):(0.1～10):(3～30)，所述膨胀石墨的目数为50到3000目。
优选的，所述液体石蜡的温度为70℃。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高导热性能石蜡复合相变材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高导热性能石蜡复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺；C)将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。本发明从石蜡基体的化学性质入手，选择了一种在石蜡中分散性能良好的新型导热添加材料与石蜡复合的纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯/石蜡复合相变材料，在已复合后的复合相变材料中加入膨胀石墨为导热骨架材料进行二次复合得一种高导热性能石蜡复合相变材料。该复合相变材料不仅保留了膨胀石墨/石蜡防泄露的优点，而且具有从基体到骨架双重导热性能增强的独特优点，其导热系数增强比率远高于导热添加剂与膨胀石墨单独添加时对石蜡基体的导热系数增强比率。
附图说明
图1为改性前后在液态石蜡中分散稳定性对比；
图2为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；
图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯X射线衍射光谱；
图4为四氧化三铁/改性氧化石墨的DSC曲线图；
图5为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热性能石蜡复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺；
C)将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
本发明首先配置氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液。其中，所述氧化石墨烯的水溶液的配置方法为：
将氧化石墨烯与去离子水混合，超声，得到氧化石墨烯水溶液。其中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL，优选为0.5～15mg/mL。
其中，在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
采用上述制备方法制备得到的氧化石墨烯，表面拥有丰富含氧官能团，其容易被烷基胺改性修饰，从而使得到的复合材料与相变材料具有优异的相容性。当其与相变材料进一步复合时，而使复合相变材料具有更优异相变储能能力以及导热性能。
所述含有金属离子的水溶液按照如下方法进行配置：
将金属盐溶于水中，得到含有金属离子的水溶液。
其中，所述金属离子选自Fe3+、Fe2+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Cu+和Ag+中的一种或多种。
所述含有金属离子的水溶液中金属离子的浓度优选为0.1～40mg/mL，优选为1～30mg/mL，更优选为5～20mg/mL。
优选的，所述含有金属离子的水溶液优选为含有Fe3+和Fe2+的水溶液，按照如下方法进行配置：
将铁盐和亚铁盐溶解于水中，得到含有Fe3+和Fe2+的水溶液，所述Fe3+和Fe2+的摩尔比为(1～3)：1，优选为2:1。
其中，所述铁盐优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，所述亚铁盐优选为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。
得氧化石墨烯水溶液后，在氧化石墨烯水溶液中加入碱性物质调节pH，其中，所述碱性物质优选为浓氨水、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾，所述pH优选≥10，更优选为10。
接着，在超声条件下，向所述氧化石墨烯水溶液中加入含有金属离子的水溶液，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料。
所述氧化石墨烯与金属离子的摩尔比为1:1～10:1，优选为3:1～7:1。
其中，所述共沉淀反应的温度为20～90℃，优选为40～70℃；所述共沉淀反应的时间为1～24小时，优选为5～20小时。
所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料中纳米金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜、氧化亚铁、氧化铁或氧化银，优选为四氧化三铁。
反应结束后，将所述反应产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选用去离子水和DMF分别洗涤数次，
得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料后，将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料加入至DMF溶液中，超声0.5～3小时，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料的DMF溶液。
然后，将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料的DMF溶液与烷基胺的有机溶剂混合，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，进行磁力搅拌，混合反应，其中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:3～1:7，更优选为1:5～1:6。
混合反应结束后，将反应液抽滤分离，得到的沉淀进行洗涤后干燥，得到纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯，即导热添加材料。
其中，所述洗涤优选依次采用DMF和氯仿进行洗涤。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40℃，所述真空干燥的时间优选为16小时。
接着，将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。
具体的，在50～90℃的条件下，将石蜡融化，得到液体石蜡，然后，向所述液体石蜡中加入导热添加材料，超声分散0.5～24小时后，再加入膨胀石墨，机械搅拌0.5～24小时，得到高导热性能石蜡复合相变材料。
所述石蜡、导热添加材料与膨胀石墨的质量比为(60～96):(0.1～10):(3～30)，优选为(70～90):(1～8):(5～25)，更优选为(75～85):(3～6):(10～20)。
所述膨胀石墨的目数为50到3000目，优选为2500目。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的高导热性能石蜡复合相变材料。其中，所述高导热性能石蜡复合相变材料以纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯即导热添加材料为导热添加剂，以膨胀石墨为导热骨架，以石蜡类相变材料为相变基体。在所述高导热性能石蜡复合相变材料中，相变基体质量占比为60wt％～95wt％，优选为70wt％～90wt％，更优选为75wt％～85wt％；导热添加材料质量占比0.1wt％～10wt％，优选为1wt％～8wt％，更优选为3wt％～6wt％；膨胀石墨质量占比3wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％，更优选为10wt％～20wt％。
本发明提供的高导热性能石蜡复合相变材料具有从基体到骨架双重导热性能增强的优点。
在本发明中，所述纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯即所述导热添加材料是一种性能优异的新型导热添加材料，其不仅能很好的分散石蜡基体中，且对比石墨烯纳米片作为导热添加剂具有成本优势。因此本发明以利用其在石蜡中良好的分散稳定性能，以其为导热添加剂，复合膨胀石墨制备了一种具备双重导热能力增强的高导热性能复合相变材料。
本发明从石蜡基体的化学性质入手，选择了一种在石蜡中分散性能良好的新型导热添加材料与石蜡复合的纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯/石蜡复合相变材料，在已复合后的复合相变材料中加入膨胀石墨为导热骨架材料进行二次复合得一种高导热性能石蜡复合相变材料。该复合相变材料不仅保留了膨胀石墨/石蜡防泄露的优点，而且具有从基体到骨架双重导热性能增强的独特优点，其导热系数增强比率远高于导热添加剂与膨胀石墨单独添加时对石蜡基体的导热系数增强比率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高导热性能石蜡复合相变材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实例中高导热性能石蜡复合相变材料，其以纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯为导热添加剂，以膨胀石墨为导热骨架，以石蜡类相变材料为基体，其中金属氧化物为四氧化三铁。四氧化三铁/改性氧化石墨烯质量占比0.8％，膨胀石墨质量占比20％，石蜡质量占比79.2％。所述的高导热性能石蜡复合相变材料制备方法如下：
(1)取800mg氧化石墨烯加入去400mL离子水中，超声1小时得2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在氧化石墨烯溶液中加入160mL氨水。超声条件下，缓慢加入溶有(0.5g FeCl3·6H2O，1.0g FeCl2·4H2O)的水溶液60mL，继续超声0.5h。
(2)80℃室温下搅拌反应5h，用去离子水与DMF分别洗涤数次即得四氧化三铁/氧化石墨烯。
(3)将所得的纳米金属氧化物/氧化石墨烯加入DMF溶液中，超声1小时。加入溶有5g的十八胺的氯仿溶液，于磁力搅拌条件下，室温反应2天。
(4)抽滤分离，将所得沉淀先用DMF洗涤，再氯仿洗涤，40℃真空干燥，即得四氧化铁/改性氧化石墨烯。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯加入液态石蜡中，超声分散，静置不同时间即有图1所示分散稳定性结果。图2为改性前后在液态石蜡中分散稳定性对比，图1中A为刚超声完。B为超声完后，70℃静置0.5小时后。图1中A和B中分别有三种不同的分散液，自左至右分别为液态石蜡、四氧化三铁/氧化石墨烯以及四氧化三铁/改性氧化石墨烯。从图1中可知，四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料经过0.5小时的静置后，已有部分沉淀；而四氧化三铁/改性氧化石墨烯一直保持均一状态，说明在液态石蜡中分散性良好。
对实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以傅里叶红外光谱仪，X射线衍射仪进行表征，即有表征结果图2与图3，图2为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯X射线衍射光谱。结合图2和图3可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料中四氧化三铁，氧化石墨烯，烷基胺之间各自的结合方式为：四氧化三铁与氧化石墨烯为物理结合，物理结合的四氧化三铁/氧化石墨烯与烷基胺的结合方式主要为羟基和氨基间的氢键结合。
实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以DSC表征有表征结果图4，图4为四氧化三铁/改性氧化石墨的DSC曲线图。从图4中可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨的相变潜热为60kJ/kg及相变峰值温度为41℃。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯置于磁场中即可看到样品对外磁场的响应。其结果如图5所示，图5为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片。由图5可知四氧化三铁/氧化石墨烯，四氧化三铁/改性氧化石墨烯中具有四氧化三铁成分。
(5)将9.9g石蜡于70℃下熔化成液态，加入0.1g四氧化铁/改性氧化石墨烯，石蜡保持液态下超声1小时。加入2g膨胀石墨(2500目)，机械搅拌0.5小时即得。
将实施例1所述的高导热性能石蜡复合相变材料以LFA447闪光导热系数测试仪对其导热系数进行测试，其结果如表1所示。以20％膨胀石墨/石蜡与1％四氧化三铁/改性氧化石墨烯/石蜡为空白对照，其导热系数测试结果如表2，表3所示。
表1高导热性能石蜡复合相变材料导热系数测试结果
Figure BDA0001558465320000081
Figure BDA0001558465320000091
表2 20％膨胀石墨/石蜡复合相变材料导热系数测试结果
Figure BDA0001558465320000092
表3 1％四氧化三铁/改性氧化石墨烯/石蜡复合相变材料导热系数测试结果
Figure BDA0001558465320000093
Figure BDA0001558465320000101
结合表1、表2和表3数据，通过计算，相比较20％膨胀石墨/石蜡和1％四氧化三铁/改性氧化石墨烯/石蜡，不同添加情况下石蜡复合相变材料对比纯石蜡导热系数增强比率如表4所示。
表4不同添加情况下石蜡复合相变材料对比纯石蜡导热系数增强结果
Figure BDA0001558465320000102
实施例1中的所述的测试结果说明实施例1所述的高导热性能石蜡复合相变材料的导热系数对比20％膨胀石墨/石蜡复合相变材料，在25℃，35℃，40℃分别增强0.914W/(m*K)，0.560W/(m*K)，0.530W/(m*K)，增强比率为分别为23.4％，26.4％，26.3％，其导热系数增加值远高于导热添加剂与膨胀石墨单独添加时对石蜡基体的增强之和，其增加效果非简单线性叠加。
实施例2
本实施例中高导热性能石蜡复合相变材料以氧化铜/改性氧化石墨烯为导热添加剂，以膨胀石墨为导热骨架，以石蜡类相变材料为基体，其中氧化铜/改性氧化石墨烯占比0.8％，膨胀石墨质量占比20％，石蜡质量占比79.2％。所述的高导热性能石蜡复合相变材料制备方法如下：
(1)取800mg氧化石墨烯加入去400mL离子水中，超声1小时得2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，用浓氨水调PH至10。超声条件下，缓慢加入溶有1g的水溶液60mL。
(2)80℃室温下搅拌反应5h，用去离子水与DMF分别洗涤数次即得纳米金属氧化物/氧化石墨烯。
(3)将所得的纳米金属氧化物/氧化石墨烯加入DMF溶液中，超声1小时。加入溶有5g的十八胺的氯仿溶液，于磁力搅拌条件下，室温反应2天。
(4)抽滤分离，将所得沉淀先用DMF洗涤，再氯仿洗涤，40℃真空干燥，即得纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯。
(5)将7.92g石蜡于70℃下熔化成液态，加入0.08g纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯，石蜡保持液态下超声1小时。加入2g膨胀石墨，机械搅拌0.5小时即得。
经过测试，本实施例制备的高导热性能石蜡复合相变材料在不同温度条件下具有与实施例1制备的高导热性能石蜡复合相变材料相近的导热系数。
实施例3
本实施制备方法同实施例2，不同的是，所用膨胀石墨质量为1g，本实实施例高导热性能石蜡复合相变材料中氧化铜/改性氧化石墨烯占比0.89％，膨胀石墨质量占比11.11％，石蜡质量占比88％。
经过测试，本实施例制备的高导热性能石蜡复合相变材料在不同温度条件下具有与实施例1制备的高导热性能石蜡复合相变材料相近的导热系数。
实施例4
本实施制备方法同实施例3，不同的是金属氧化物为氧化银，氧化石墨烯用量为400mg。
经过测试，本实施例制备的高导热性能石蜡复合相变材料在不同温度条件下具有与实施例1制备的高导热性能石蜡复合相变材料相近的导热系数。
结合实施例1，2，3和4说明本发明所述的高导热性能石蜡复合相变材料以纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯为导热添加剂，以膨胀石墨为导热骨架，复合材料中纳米金属氧化物/改性石墨烯：膨胀石墨：石蜡的比值不固定，与材料制备过程相关，制备得到的材料都具有良好的导热系数。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高导热性能石蜡复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺；
C)将所述导热添加材料以及膨胀石墨分散于液体石蜡中，冷却后，得到高导热性能石蜡复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值≥10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料中纳米金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜、氧化亚铁、氧化铁或氧化银。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与金属离子的摩尔比为1:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡、导热添加材料与膨胀石墨的质量比为(60～96):(0.1～10):(3～30)；
所述膨胀石墨的目数为50到3000目。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体石蜡的温度为70℃。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的高导热性能石蜡复合相变材料。
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