CN109021932A - 氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制备方法。该方法将银粒子及石墨烯作为填充材料加入到石蜡基体中，组合增强材料内部的导热性能；通过偶联剂对氧化石墨烯进行改性，提高它们在基体材料中的分散性；并采用真空搅拌干燥法使石墨烯和纳米银颗粒能均匀分散在基体材料中，解决普通混合的团聚沉降问题。该方法制备的复合热界面材料广泛用于能源工业、电子工业、航天技术等相关领域中。

Description

氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制备方法，属于固-液复合相变材料制备领域。
背景技术
固液相变材料由于具有高潜热和相变过程中恒定的相变温度等优点，可以很好地实现能量的储存和利用，并已广泛应用于电子散热，建筑节能和太阳能利用等领域。石蜡作为一种常用的有机相变材料，主要由直链烷烃组成，具有热化学稳定、腐蚀性低、成本低等优点。然而，较低的导热系数在很大程度上限制了其在热能储存领域的应用。为了提高石蜡的导热系数，研究者们提出了许多方法，并指出添加高热导率的纳米填料是一种有效的方法。Li等人研究了正十八烷/铜纳米复合材料的热性能，当铜纳米粒子加入到正十八烷中时，正十八烷的导热系数增加14％(Li,Z.,et al.,Applied Energy,2017.206:p.1147-1157.)。Lin等人在正二十烷基体中加入低维材料氮化硼纳米片和氮化硼纳米管，并观察到其导热系数的大幅增加(Lin,C.and Z.Rao,Applied Thermal Engineering,2017.110:p.1411-1419)。特有的二维蜂窝结构为石墨烯提供了大的比表面积和极高的平面内热导率，使得石墨烯成为构成纳米复合材料的最佳纳米填料之一。将石墨烯和石墨烯氧化物与石蜡混合被证明是提高石蜡TC的可靠方法。Mehrali等通过浸渍法将石蜡作为相变材料加入到多孔氧化石墨烯中，并观察到复合热界面材料的热导率的提高了0.68W m-1K-1(Mehrali,M.,et al.,Energy Conversion and Management,2013.67:p.275-282.)。Babaei等通过分子动力学方法研究了石墨烯/石蜡纳米复合材料的热性能，表明复合材料的导热系数比纯固体增加了87％(Babaei,H.,P.Keblinski and J.M.Khodadadi,International Journal of Heat and Mass Transfer,2013.58(1-2):p.209-216.)。
虽然已经证明石墨烯具有超高热导率并且可以极大程度上改善纳米复合材料的导热系数，但是它们的性质受到与接触基底的界面处的高界面热阻的限制。研究表明，界面热阻主要是由接触材料之间的弱界面结合和声子振动不匹配引起的。研究人员已经提出了化学处理方法来对界面进行改性，以此来降低石墨烯和基质之间的界面热阻。同时表面改性也能有效改提高石墨烯在有机材料中的分散性，解决其易团聚问题。改性石墨烯已被证明是填充石蜡基质的可靠添加剂，用于纳米复合材料导热系数的增强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变储能材料及其制备方法，通过化学改性可增强石墨烯在石蜡基体中的分散，同时有效地将石墨烯、纳米银粒子的高导热性能相结合，可有效提高石蜡性相变储能材料的导热系数，并改变复合相变材料的相变温度。
实现本发明目的所采用的技术解决方案如下：
一种氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变材料，以重量份计，其组分组成为：
优选的，所述的石蜡的分子式为CnH2n+2(n＝18-30)，分子量为14n+2，熔点为47～64℃。
优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选的，所述的氧化石墨烯以石墨为原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用改进的Hummers液相氧化法制备。
优选的，所述的纳米银颗粒的平均粒径为50nm。
一种氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.制备氧化石墨烯/石蜡复合材料：
1.1将采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯真空干燥后，加入到偶联剂和有机溶剂的混合液中，并搅拌研磨；
1.2对步骤1.1所述混合液进行真空加热，得到改性的氧化石墨烯溶液；
1.3将石蜡切碎后加入到步骤1.2所述改性的氧化石墨烯溶液中，加入有机溶剂并混合搅拌；
1.4对步骤1.3所述混合溶液进行水浴升温，并进行超声分散后，在真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4～5小时，得到氧化石墨烯/石蜡复合材料；
2.制备氧化石墨烯/银粒子/石蜡复合相变材料：
2.1将真空干燥后的纳米银颗粒加入所述氧化石墨烯/石蜡复合材料中，并加入有机溶剂搅拌研磨；
2.2对步骤2.1所述混合液进行水浴升温，并进行超声分散后，在真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4～5小时，真空干燥后得到所述相变材料。
优选的，步骤1.1、步骤1.3和步骤2.1中，所述的有机溶剂为丙酮、甲基丁酮、乙醚、苯乙烯、环己烷、环己酮、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或几种。
优选的，步骤1.1、步骤1.3和步骤2.1中，搅拌温度为30～40℃，时间为20min以上。
优选的，步骤1.2中，真空加热温度为40～80℃，加热时间为2～10小时。
优选的，步骤1.4和步骤2.2中，水浴升温至65～75℃，水浴时间为1～2小时。
优选的，步骤1.4和步骤2.2中，超声分散温度为30～40℃，超声分散时间为20min。
优选的，步骤1.4和步骤2.2中，真空脱泡采用真空搅拌机。
优选的，步骤1.4和步骤2.2中，在真空下加热至60℃并缓慢搅拌，真空的抽吸速率为0.1～2L/s。
优选的，步骤2.2中，真空干燥温度为50℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果是：
1.本发明通过对氧化石墨烯进行改性处理，提高氧化石墨烯与基体材料的亲和性，使其能良好分散在基体材料中，不易发生集聚。
2.本发明通过将氧化石墨烯与纳米银颗粒加入到石蜡基体材料中，能综合两者优异的物理化学性能(机械性能、热稳定性、导热性能等)，增强基体材料的导热系数，且能改变石蜡型相变材料的相变温度。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯/石蜡复合材料的制备流程示意图。
图2为本发明氧化石墨烯/银粒子/石蜡复合相变材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
本发明先是对氧化石墨烯进行改性处理，提高其在基体材料中的分散性，然后采用真空搅拌干燥法使石墨烯和纳米银颗粒能均匀分散在基体材料中，解决普通混合的团聚沉降问题。该方法制备的石蜡型复合相变材料综合了氧化石墨烯与纳米银颗粒的优异物理化学性能且具有较高的热导率与较高的相变温度，可广泛用于能源工业、电子工业、航天技术等相关领域中。
本发明氧化石墨烯/石蜡复合材料的制备过程和氧化石墨烯/银粒子/石蜡复合相变材料的制备过程分别如图1和图2所示。
实施例1：
(1)为了使氧化石墨烯能够更好地分散在石蜡基体材料中，采用偶联剂对氧化石墨烯进行改性。将5g硅烷偶联剂KH-570与60g丙酮在30℃下混合搅拌20min；将10g采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯真空干燥后加入到上述混合液中并搅拌研磨20min；在真空下加热上述的混合液到70℃反应3小时得到改性的氧化石墨烯溶液；将80g石蜡切碎后加入到上述的改性的氧化石墨烯溶液中，加入100g丙酮并在30℃下混合搅拌20min；对上述溶液水浴升温到65℃，并在30℃下超声分散20min；将上述超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4L/s并加热到60℃，缓慢搅拌并真空脱泡5h得到制备的氧化石墨烯/石蜡混合溶液；
(2)将100g干燥后的银纳米颗粒加入上述的混合液中，并加入120g丙酮稀释搅拌研磨30min；对上述溶液中水浴升温至65℃，并在30℃下超声分散20min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4L/s并加热到60℃，缓慢搅拌并真空脱泡5h；将上述混合液在50℃下真空干燥至恒重。
实施例2：其他条件同实施例1，检验不同硅烷偶联剂KH-570的添加量所产生材料的热性能，实验结果见表1。
表1不同硅烷偶联剂KH-570的添加量所产生材料的热性能
由上述结果可知，硅烷偶联剂KH-570的添加量优选5g(实施例1)。
实施例3：其他条件同实施例1，检验不同氧化石墨烯的添加量所产生材料的热性能，实验结果见表2。
表2不同氧化石墨烯的添加量所产生材料的热性能
由上述结果可知，氧化石墨烯的添加量优选10g(实施例1)。
实施例4：其他条件同实施例1，检验不同干燥后的纳米银颗粒的添加量所产生材料的热性能，实验结果见表3。
表3不同干燥后的纳米银颗粒的添加量所产生材料的热性能
由上述结果可知，干燥后的纳米银颗粒的添加量优选80g(实施例1)。
以上结合附图和实施例对本发明的实施方式做出了详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施方式进行各种变化、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变材料，其特征在于，以重量份计，其组分组成为：
石蜡 80份
偶联剂 1~9份
氧化石墨烯 1~20份
纳米银颗粒 50~150份。
2.如权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述的石蜡的分子式为CnH2n+2 (n=18-30)，分子量为14n+2，熔点为47~64℃。
3.如权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
4.如权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述的纳米银颗粒的平均粒径为50nm。
5.如权利要求1-4任一所述的氧化石墨烯/银粒子复合强化的石蜡型相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1.制备氧化石墨烯/石蜡复合材料：
1.1将采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯真空干燥后，加入到偶联剂和有机溶剂的混合液中，并搅拌研磨；
1.2对步骤1.1所述混合液进行真空加热，得到改性的氧化石墨烯溶液；
1.3将石蜡切碎后加入到步骤1.2所述改性的氧化石墨烯溶液中，加入有机溶剂并混合搅拌；
1.4对步骤1.3所述混合溶液进行水浴升温，并进行超声分散后，在真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4~5小时，得到氧化石墨烯/石蜡复合材料；
2.制备氧化石墨烯/银粒子/石蜡复合相变材料：
2.1将真空干燥后的纳米银颗粒加入所述氧化石墨烯/石蜡复合材料中，并加入有机溶剂搅拌研磨；
2.2对步骤2.1所述混合液进行水浴升温，并进行超声分散后，在真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4~5小时，真空干燥后得到所述相变材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1.1、步骤1.3和步骤2.1中，有机溶剂为丙酮、甲基丁酮、乙醚、苯乙烯、环己烷、环己酮、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1.1、步骤1.3和步骤2.1中，搅拌温度为30~40℃，时间为20min以上。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1.2中，真空加热温度为40~80℃，加热时间为2~10小时。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1.4和步骤2.2中，水浴升温至65~75℃，水浴时间为1~2小时。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1.4和步骤2.2中，超声分散温度为30~40℃，超声分散时间为20min。
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