CN107433402A - 一种石墨烯‑纳米银焊膏的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑纳米银焊膏的制备方法及其应用，涉及复合纳米材料的制备技术领域，主要解决贵金属纳米颗粒容易发生硬团聚和多元混合物材料之间均匀分散性不足的问题，该方法包括如下具体步骤：(1）石墨烯的制备；(2)石墨烯的功能化处理；(3)石墨烯‑纳米银复合焊膏的制备。采用本发明的技术方案工艺简单、操作方便、便于工业化生产，有效地解决了纳米贵金属在石墨烯纳米片上吸附性差和多元混合物材料间存在均匀分散性不足的问题。

Description

一种石墨烯-纳米银焊膏的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及复合纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯-纳米银焊膏的制备方法及其应用。

背景技术

20世纪80年代才出现的IGBT实际上相当于采用MOS栅极来控制的晶体管，它同时具有了MOSFET和GTR良好特性，并且巧妙的避开了上述两种器件的缺点而成为行业发展的重点，即具有MOSFET的良好输入特性和较高的工作频率同时也有GTR的较大开关容量和输出特性。它广泛应用于风力发电、太阳能发电、高铁及轨道交通、电动汽车、智能电网和变频家电产业或产品，是国际上公认的电力电子技术第三次革命最具代表性的产品

目前我国是世界上最大的IGBT消费国，IGBT消费市场目前约有80亿元的规模。而其市场占整个功率器件市场份额尚不足10%。且为适应恶劣的工作环境条件，功率等级和功率密度的不断增大是IGBT模块不可逆转的发展方向，对模块承受热应力的要求也进一步增加。而作为IGBT芯片与基板间的互连焊膏层，其互连强度与可靠性对IGBT模块起到极为关键的作用。因此，如何提高IGBT模块的散热性和可靠性成为当前最为急需解决的问题。

作为新型互连材料纳米银焊膏，其功能相银具有卓越的导电和导热性能、较高的熔点并能实现低温下烧结等优势而受到广泛的关注。近几年，有大量关于纳米银焊膏的制备和性能的报道，在制备的纳米银焊膏中的银纳米颗粒的尺寸已经在30nm以下，然而在纳米级别银颗粒的分散性和稳定性并没有得到实质性的改善，粒子团聚的现象依然明显，进而影响纳米银焊膏的烧结性能。

众所周知，石墨烯是一种比表面积大的二维平面结构，这有利于增大其他纳米颗粒在其表面的吸附面积并发挥合成效应。Dai等人已经通过添加维生素C作为还原剂来合成氧化石墨烯-银纳米复合材料，发现银纳米颗粒可以有效的吸附在氧化石墨烯的表面。Dinh等人利用原位声波降解法来制备纳米银-氧化石墨烯复合材料，该制备方法较复杂，亦未能很好地解决纳米贵金属纳米颗粒容易发生硬团聚和多元混合物材料之间均匀分散性不足的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所解决的技术问题是简化石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，并且更好地解决纳米贵金属纳米颗粒容易发生硬团聚和多元混合物材料之间均匀分散性不足的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，具体步骤如下：

(1)石墨烯的制备：主要分为氧化过程和还原过程；

所述氧化过程包括以下分步骤：

1）用氧化剂对天然的石墨粉进行强氧化处理，得到氧化石墨烯的水溶液；

2）对氧化石墨烯的水溶液进行离心、过滤、干燥，得到固态的氧化石墨烯；

所述还原过程包括以下分步骤：

1）对氧化石墨烯进行超声处理；

2）加入还原剂，在溶剂热条件下还原得到石墨烯纳米片。

(2)石墨烯的功能化处理：包括以下分步骤：

1）将石墨烯纳米片超声分散于去离子水中，配成石墨烯悬浊液；

2）将表面活性剂溶解于蒸馏水中配成表面活性剂水溶液；

3）在磁力搅拌器搅拌下混合石墨烯悬浊液和表面活性剂水溶液，然后采用离心机离心制得沉淀物，并将沉淀物分散在蒸馏水中得到功能化石墨烯水溶液。

(3)石墨烯-纳米银复合焊膏的制备：包括以下分步骤：

1）在25℃~50℃恒定温度和磁力搅拌条件下，均匀混合硝酸银水溶液、表面活性剂和有机分散剂得到混合溶液；

2）混合功能化石墨烯水溶液和混合溶液，在磁力搅拌器均匀搅拌30min，得到混合体系溶液，逐滴滴加水合肼溶液，待反应完全后，采用无水乙醇或蒸馏水进行清洗和在离心机进行离心分离，得到高性能石墨烯-纳米银焊膏。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选吐温系列表面活性剂，进一步优选为吐温80；

所述有机分散剂为长链脂肪酸或长链胺类或柠檬酸钠，优选柠檬酸钠；

一种石墨烯-纳米银焊膏应用，具体使用步骤如下：

（1）将石墨烯-纳米银焊膏通过丝网印刷的方式涂在DBC基板上，得到印刷焊膏，在其表面上放置IGBT功率模块芯片形成互连；

（2）对印刷焊膏进行热重曲线分析，根据热重曲线制定烧结工艺路线，将制好的印刷焊膏样品放在气氛烧结炉进行烧结并对烧结完成后的印刷焊膏样品进行散热性能测试。

上述方法制成的纳米银焊膏的优点是：吐温系列表面活性剂含有脂肪族酯链，它容易通过非共价键反应而吸附在疏水的石墨烯纳米片表面上；并以非离子表面活性剂为稳定剂，通过结合液相原位还原法，实现表面活性剂包裹着纳米银颗粒的同时还能很好的吸附在纳米石墨烯片上，不仅有效的防止纳米银颗粒发生硬团聚现象，还能提高焊膏的散热性能。

采用本发明的技术方案有益效果：

1、简化复合材料的制备方法，节省操作时间和过程，便于工业化生产；

2、通过液相原位还原法实现有机物包裹纳米银颗粒的同时还能通过非共价键作用吸附在石墨烯纳米片上，解决纳米贵金属纳米颗粒容易发生硬团聚和多元混合物材料之间均匀分散性不足的问题；

3、在纳米银焊膏中掺杂高导热石墨烯能有效的提高焊膏的散热性能。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

一种石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，具体步骤如下：

1、石墨烯的制备：主要分为氧化过程和还原过程；

所述氧化过程包括以下分步骤：

（1）用氧化剂对天然的石墨粉进行强氧化处理，得到氧化石墨烯的水溶液；

（2）对氧化石墨烯的水溶液进行离心、过滤、干燥，得到固态的氧化石墨烯；

所述还原过程包括以下分步骤：

（1）对氧化石墨烯进行超声处理；

（2）加入还原剂，在溶剂热条件下还原得到石墨烯纳米片。

2、石墨烯的功能化处理：包括以下分步骤：

（1）将石墨烯纳米片超声分散于去离子水中，配成石墨烯悬浊液；

（2）将表面活性剂溶解于蒸馏水中配成表面活性剂水溶液；

（3）在磁力搅拌器搅拌下混合石墨烯悬浊液和表面活性剂水溶液，然后采用离心机离心制得沉淀物，并将沉淀物分散在蒸馏水中得到功能化石墨烯水溶液。

3、石墨烯-纳米银复合焊膏的制备：包括以下分步骤：

（1）在25℃~50℃恒定温度和磁力搅拌条件下，均匀混合硝酸银水溶液、表面活性剂和有机分散剂得到混合溶液；

（2）混合功能化石墨烯水溶液和混合溶液，在磁力搅拌器均匀搅拌30min，得到混合体系溶液，逐滴滴加水合肼溶液，待反应完全后，采用无水乙醇或蒸馏水进行清洗和在离心机进行离心分离，得到高性能石墨烯-纳米银焊膏。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂；本发明为吐温系列非离子表面活性剂；

所述有机分散剂为长链脂肪酸或长链胺类或柠檬酸钠；本发明为柠檬酸钠。

一种石墨烯-纳米银焊膏应用，具体使用步骤如下：

（1）将石墨烯-纳米银焊膏通过丝网印刷的方式涂在DBC基板上，得到印刷焊膏，在其表面上放置IGBT功率模块芯片形成互连；

（2）对印刷焊膏进行热重曲线分析，根据热重曲线制定烧结工艺路线，将制好的印刷焊膏样品放在气氛烧结炉进行烧结并对烧结完成后的印刷焊膏样品进行散热性能测试。

实例1：

一种高性能石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，具体步骤如下：

(1)石墨烯的制备：氧化过程是在烧杯中混合120ml浓硫酸、2.5g硝酸钠、5g原料石墨粉，待其均匀混合后放置于冰浴中持续搅拌。再向烧杯中酌量逐次滴加15g高锰酸钾，为避免体系反应速度过快导致爆炸，其体系反应温度应控制在20℃以下。之后再加入30g过氧化氢溶液，反应后离心取出固体产物。最后将固体产物于40℃真空下干燥获得固态薄膜状的氧化石墨烯。

还原过程是将氧化石墨烯分散到乙二醇中进行超声处理3h得到清晰的混合溶液。然后将混合溶液加入50ml的聚四氟乙烯水热釜中，加热至180℃并保温20h，之后冷却降至室温得到还原的氧化石墨烯溶液。最后进行过滤干燥的到固态的石墨烯纳米片。

(2)石墨烯的功能化处理：将石墨烯纳米片超声分散于去离子水中，配成质量浓度为0.5~1mg/mL的石墨烯悬浊液，超声分散30~60min；将失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（吐温 80）溶解于蒸馏水中配制浓度为0.4~1g/mL的表面活性剂水溶液；混合石墨烯悬浊液、表面活性剂水溶液（两种溶液的体积比为石墨烯悬浊液：表面活性剂水溶液=5：2）并在磁力搅拌器均匀搅拌30min，然后采用离心机离心制得沉淀物，并将沉淀物超声分散在蒸馏水中得到功能化石墨烯水溶液。

(3)石墨烯-纳米银复合焊膏的制备：先在25℃~50℃恒定温度和磁力搅拌条件下，均匀混合一定的质量比例的硝酸银水溶液、表面活性剂、有机分散剂（表面活性剂、有机分散剂分别选用失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（吐温 80）、柠檬酸钠），且其比例为硝酸银：吐温 80：柠檬酸钠=2：5：3；再混合功能化石墨烯水溶液和混合溶液，石墨烯水溶液和混合溶液的体积比为2：1，反应温度为25℃~50℃，在磁力搅拌器均匀搅拌30min。然后向混合体系溶液逐滴滴加浓度为0.5mol/mL水合肼溶液，待反应完全后，采用无水乙醇或蒸馏水进行清洗3~4次，并在离心机进行离心后即可得到高性能石墨烯-纳米银焊膏。

一种石墨烯-纳米银焊膏应用，具体使用步骤如下：

（1）将石墨烯-纳米银焊膏通过丝网印刷的方式涂在DBC基板上，得到印刷焊膏的厚度为50~100um，在其表面上放置IGBT功率模块芯片形成互连；

（2）对印刷焊膏进行热重曲线分析，根据热重曲线制定烧结工艺路线，将制好的印刷焊膏样品放在气氛烧结炉进行烧结并对烧结完成后的印刷焊膏样品进行散热性能测试。

采用本发明的技术方案能简化石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，节省操作时间和过程，便于工业化生产；更好地解决纳米贵金属纳米颗粒容易发生硬团聚和多元混合物材料之间均匀分散性不足的问题并能有效的提高焊膏的散热性能。

以上结合附图和实例对本发明的实施方式做出了详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施方式进行各种变化、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：

（1）石墨烯的制备：主要分为氧化过程和还原过程；

所述氧化过程包括以下分步骤：

1）用氧化剂对天然的石墨粉进行强氧化处理，得到氧化石墨烯的水溶液；

2）对所述氧化石墨烯的水溶液进行离心、过滤、干燥，得到固态的氧化石墨烯：

所述还原过程包括以下分步骤：

1）对所述氧化石墨烯进行超声处理；

2）加入还原剂，在溶剂热条件下还原得到石墨烯纳米片；

（2）石墨烯的功能化处理：包括如下分步骤：

1）将所述石墨烯纳米片超声分散于去离子水中，配成石墨烯悬浊液；

2）将表面活性剂溶解于蒸馏水中配成表面活性剂水溶液；

3）在磁力搅拌器搅拌下混合所述石墨烯悬浊液和所述表面活性剂水溶液，然后采用离心机离心制得沉淀物，并将沉淀物分散在蒸馏水中得到功能化石墨烯水溶液；

（3）石墨烯-纳米银复合焊膏的制备：包括如下分步骤：

1）在25℃~50℃恒定温度和磁力搅拌条件下，均匀混合硝酸银水溶液、所述表面活性剂和有机分散剂得到混合溶液；

2）混合所述功能化石墨烯水溶液和所述混合溶液，在磁力搅拌器均匀搅拌30min，得到混合体系溶液，逐滴滴加水合肼溶液，待反应完全后，采用无水乙醇或蒸馏水进行清洗和在离心机进行离心分离，得到高性能石墨烯-纳米银焊膏。

2.根据权利要求 1 所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，所述的有机分散剂为长链脂肪酸或长链胺类或柠檬酸钠。

3.根据权利要求 2所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为吐温系列表面活性剂，所述的有机分散剂为柠檬酸钠。

4.根据权利要求 3所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于所述的吐温系列表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求 1所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述石墨烯悬浊液的浓度为0.5~1mg/mL，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.4~1g/mL,且混合所述石墨烯悬浊液和所述表面活性剂水溶液的体积比为5：2。

6.根据权利要求 1所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述混合硝酸银水溶液、表面活性剂、有机分散剂的质量比为2：5：3。

7.根据权利要求 1至6任一项所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述功能化石墨烯水溶液和所述混合溶液的体积比为2：1。

8.一种根据权利要求 1所述的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法制成的石墨烯-纳米银焊膏的应用，其特征在于：具体使用步骤如下：

（1）将石墨烯-纳米银焊膏通过丝网印刷的方式涂在DBC基板上，得到印刷焊膏，在其表面上放置IGBT功率模块芯片形成互连；

（2）对印刷焊膏进行热重曲线分析，根据热重曲线制定烧结工艺路线，将制好的印刷焊膏样品放在气氛烧结炉进行烧结并对烧结完成后的印刷焊膏样品进行散热性能测试。

9.根据权利要求 8 所述的石墨烯-纳米银焊膏的应用，其特征在于：所述印刷焊膏的厚度为50～100um。