CN105171277A - 一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，包括将一定量的石墨烯与十二烷基硫酸钠混合，随后加入一定量的二甲基甲酰胺，超声处理2小时，再将一定量的硝酸银加入混合液，继续超声处理，最后得到自制的银石墨烯纳米片；按照不同银石墨烯质量分数称量所需的钎料基体粉末，倒入球磨罐球磨5h，将粉末烘干之后放入不锈钢模具中，置于液压机下以500Mpa的压力压制成型，随后将冷压的圆柱体放入高真空管式电阻炉中在175℃下真空烧结2小时，冷却至室温后在液压机下冲剂成圆柱体。本发明选用Ag粒子修饰的石墨烯作为强化材料，以提高纳米银修饰的石墨烯与Sn基体之间的载荷传递，从而达到更好的强化效果。

Description

一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法
技术领域
本发明是关于复合钎料的制备，通过向传统的96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料添加银石墨烯纳米片，并使用球磨工艺制备复合钎料的方法。
背景技术
长期以来，锡铅合金焊料被广泛应用于电子行业中，其钎焊焊点是电子器件中不可缺少的关键部分，它们作为互连材料在电路器件间提供机械支持，电路导通与热传递通道，但是铅对人体健康和自然环境有潜在危害。另外随着微电子技术的发展，电子产品向小型化，便携化方向发展，这就使得电子封装的钎焊接头越来越密集，而电子产品运行时的单位体积发热量却越来越大，钎焊接头服役温度越来越高，传统的锡-铅合金由于抗蠕变性差，已经不能满足现代电子工业的要求。因此，开发性能更为优良的新的无铅钎料就显得很有必要。
人们从上世纪80年代开始在研究和发展电子应用中有关替代铅方面做出了共同的努力。现有技术比较成熟的无铅钎料主要包括：锡-铜、锡-银-铜、锡-锌等系列合金，而为了增强焊料的力学、热学以及电学性能，研究人员又采用复合材料技术，向传统钎料添加强化相，进一步提升钎料的性能。石墨烯具有良好的力学、电学和热学性质，可以成为传统焊料优良的增强相，其低密度和良好的结构稳定性，使其在复合焊料领域具有诱人的应用前景。
发明内容
为了改善石墨烯增强Sn基钎料存在的在基体中难以均匀分布且与金属基体结合强度较差的问题，本发明选用Ag粒子修饰的石墨烯作为强化材料，以提高纳米银修饰的石墨烯与Sn基体之间的载荷传递，从而达到更好的强化效果。本发明的目的是使用银石墨烯纳米片作为强化相，利用球磨工艺制备复合钎料，操作简单，混粉效果优良，通过测试复合钎料的力学性能、润湿性以及IMC层的生长情况，表明该制备方法所制备的银石墨烯复合钎料具有可靠的性能，应用前景值得期待。
为了解决上述技术问题，本发明提出一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为3：1称取石墨烯和十二烷基硫酸钠混合后为混合物A，用容器量取二甲基甲酰胺，将混合物A加入到二甲基甲酰胺中获得混合液，其中，混合物A与二甲基甲酰胺的质量体积比为1：1，单位为mg/ml，将混合液超声处理2小时；
步骤二、将摩尔浓度为0.06mol/ml的硝酸银溶液加入步骤一的混合液中，其中硝酸银溶液的体积与二甲基甲酰胺体积比为1:2，超声处理30分钟，70℃加热1小时后过滤，依次水洗，酒精清洗，获得银石墨烯纳米片；
步骤三、以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作为基体材料，该基体材料的粒径为25-45μm；取适量银石墨烯纳米片作为强化相与基体材料混合后为混合物B，其中，银石墨烯纳米片的质量百分比为0.03～0.1％；
步骤四、将混合物B倒入行星式球磨罐，并加入一定量的乙醇，乙醇的加入量为刚好没过球磨罐中的混合物B和作为球磨介质的不锈钢球；密封抽真空，氩气作为保护气，以300r/min的转速运行5h，得到基体材料与银石墨烯纳米片充分混合的粉末；
步骤五、将步骤四混好的粉末烘干之后放入直径为20mm的不锈钢模具中，置于液压机下以500Mpa的压力单轴冷压成型；
步骤六、将步骤五冷压后的圆柱体放入高真空管式电阻炉中，在175℃下真空烧结2h，待冷却至室温后取出；
步骤七、将步骤六烧结后的圆柱体试样放入冲剂模具中，在液压机下冲剂成直径为6mm的圆柱体棒材，至此得到锡基银石墨烯无铅复合钎料。
进一步讲，上述步骤三中，银石墨烯纳米片的质量百分比的优选数值范围为0.03～0.05％，优选数值为0.05％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用银石墨烯纳米片(AG-GNSs)优异的力学、热学和电学性能，使其作为复合钎料的强化相，而纳米银颗粒镶嵌在石墨烯层片上，使得在与基体材料复合时缓解纳米银修饰的石墨烯的团聚，从而使复合后的材料成分更加均匀。同时细小的纳米银颗粒的加入也可以提高Sn基和纳米银修饰的石墨烯之间的载荷传递，从而进一步提高接头的可靠性，达到更好的强效果；(2)利用球磨法进行复合钎料的制备，球磨过程的机械能可诱发化学反应或者诱导材料组织、结构和性能发生变化，具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大的提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性等优点。
附图说明
图1为传统的Sn-Ag-Cu无铅钎料与实施例1、实施例2、实施例3润湿角大小的对比示意图；
图2为传统的Sn-Ag-Cu无铅钎料与实施例1、实施例2、实施例3抗拉强度的对比示意图；
图3(a)为传统的Sn-Ag-Cu无铅钎料回流焊后IMC层厚度示意图；
图3(b)为实施例1，即含有0.03％银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)的锡基银石墨烯无铅复合钎料回流焊后IMC层厚度示意图；
图3(c)为实施例1，即含有0.05％银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)的锡基银石墨烯无铅复合钎料回流焊后IMC层厚度示意图。
图3(d)为实施例3，即含有0.1％银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)的锡基银石墨烯无铅复合钎料回流焊后IMC层厚度示意图。
具体实施方式
本发明的设计思路是选取纳米银颗粒修饰的石墨烯纳米片(AG-GNSs)作为强化相，纳米银颗粒镶嵌在石墨烯层片上，使得在与基体材料复合时缓解纳米银修饰的石墨烯的团聚，从而使复合后的材料成分更加均匀，以银石墨烯纳米片改善无铅钎料的性能。其中，采用球磨法可以制备超细材料，球磨过程的机械能可诱发化学反应或者诱导材料组织、结构和性能发生变化，具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大的提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性等优点。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备锡基银石墨烯无铅复合钎料，步骤如下：
(1)用电子天平称取30mg石墨烯，10mg十二烷基硫酸钠，然后将其混合，用量筒量取40ml的二甲基甲酰胺，将混合好的30mg石墨烯与10mg的SDS(十二烷基硫酸钠)加入到40ml的DMF(二甲基甲酰胺)中，超声处理2小时。
(2)再用量筒量取20ml摩尔浓度为0.06mol/ml的硝酸银溶液，向其加入步骤(1)制得的混合液，超声处理30分钟，使石墨烯得到更好的修饰，再于70℃加热1小时后过滤，先水洗，后用酒精清洗，获得银石墨烯纳米片(AG-GNSs)。
(3)随后称取一定量的96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末与步骤(2)制备好的银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)混合(以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作为基体材料，该基体材料的粒径为25-45μm)，在该混合的粉末中银石墨烯纳米片的质量分数为0.03％；
(4)将上述混合的粉末一起倒入行星式球磨罐，并加入不锈钢球(球磨介质)与一定量的乙醇(乙醇的加入量是刚好没过球磨罐中的不锈钢球和粉末)，密封抽真空并添加一定的高纯氩气作为保护气，随后以300r/min的转速运行5h，充分混合基体材料与强化相，使银石墨烯纳米片均匀分布在无铅焊料基体材料中。
(5)将步骤(4)混好的粉末烘干之后放入直径为20mm的不锈钢模具中，置于液压机下以500Mpa的压力单轴压制成型。
(6)将步骤(5)冷压后的圆柱体放入高真空管式电阻炉中，在175℃下真空烧结2h，待冷却至室温后取出；
(7)将上述烧结得到的圆柱体试样放入冲剂模具中，在液压机下冲剂成直径为6mm的圆柱体棒材，从而得到锡基银石墨烯无铅复合钎料。
实施例2、制备锡基银石墨烯无铅复合钎料，步骤与实施例1基本相同，其不同仅在于：
步骤三中：将96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末与银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)混合时，混合的粉末中银石墨烯纳米片的质量分数为0.05％。
实施例3、制备锡基银石墨烯无铅复合钎料，步骤与实施例1基本相同，其不同仅在于：
步骤三中：将96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末与银石墨烯纳米银片(AG-GNSs)混合时，混合的粉末中银石墨烯纳米片的质量分数为0.1％。
图1为现有技术的Sn-Ag-Cu无铅焊料与实施例1、实施例2、实施例3通过银石墨烯纳米片增强无铅焊料的润湿角的对比示意图，由图1可以看出，随着银石墨烯纳米片质量分数的增加，润湿角也逐渐减小，由未添加时的40°减小到实施例3的22°。
图2为现有技术的Sn-Ag-Cu无铅焊料与实施例1、实施例2通过银石墨烯纳米片增强无铅焊料的抗拉强度值的对比示意图。由图2可以看出，银石墨烯纳米片的添加，使得复合钎料的抗拉强度提升，当添加的银石墨烯纳米片质量分数为0.05％时，抗拉强度比不添加提高最为显著，提高幅度可达14.8％。
图3为现有技术的Sn-Ag-Cu无铅焊料与实施例1、实施例2、实施例3银石墨烯纳米片增强无铅焊料的回流焊后IMC厚度情况的对比示意图。由图3可以看出，随着银石墨烯纳米片质量分数的增加，IMC层逐渐减小，说明银石墨烯纳米片对IMC的形成起到了良好的抑制作用。
结合实施例1、实施例2及实施例3可以看出，当银石墨烯纳米片含量由0.03％增长到0.1％时，复合钎料的力学性能、润湿性能以及IMC生长情况与未添加相比都有改善，但是当其含量增至0.1％后，相对于0.05％含量的银石墨烯纳米片并未有显著提高，甚至在拉伸性能方面略有下降，因此，本发明建议使用银石墨烯纳米片的质量分数为0.03～0.05％，优选为0.05％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为3：1称取石墨烯和十二烷基硫酸钠混合后为混合物A，用容器量取二甲基甲酰胺，将混合物A加入到二甲基甲酰胺中获得混合液，其中，混合物A与二甲基甲酰胺的质量体积比为1：1，单位为mg/ml，将混合液超声处理2小时；
步骤二、将摩尔浓度为0.06mol/ml的硝酸银溶液加入步骤一的混合液中，其中硝酸银溶液的体积与二甲基甲酰胺体积比为1:2，超声处理30分钟，70℃加热1小时后过滤，依次水洗，酒精清洗，获得银石墨烯纳米片；
步骤三、以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作为基体材料，该基体材料的粒径为25-45μm；取适量银石墨烯纳米片作为强化相与基体材料混合后为混合物B，其中，银石墨烯纳米片的质量百分比为0.03～0.1％；
步骤四、将混合物B倒入行星式球磨罐，并加入一定量的乙醇，乙醇的加入量为刚好没过球磨罐中的混合物B和作为球磨介质的不锈钢球；密封抽真空，氩气作为保护气，以300r/min的转速运行5h，得到基体材料与银石墨烯纳米片充分混合的粉末；
步骤五、将步骤四混好的粉末烘干之后放入直径为20mm的不锈钢模具中，置于液压机下以500Mpa的压力单轴冷压成型；
步骤六、将步骤五冷压后的圆柱体放入高真空管式电阻炉中，在175℃下真空烧结2h，待冷却至室温后取出；
步骤七、将步骤六烧结后的圆柱体试样放入冲剂模具中，在液压机下冲剂成直径为6mm的圆柱体棒材，至此得到锡基银石墨烯无铅复合钎料。
2.根据权利要求1所述锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述银石墨烯纳米片的质量百分比为0.03～0.05％。
3.根据权利要求2所述锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述银石墨烯纳米片的质量百分比为0.03％。
4.根据权利要求2所述锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述银石墨烯纳米片的质量百分比为0.05％。
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