CN108817727A - 热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn‑Ag‑Cu‑RE系复合钎料及制备方法，镀铜石墨烯添加量为0.01%~0.11%质量分数，通过石墨烯镀铜，改善石墨烯自发团聚，及与无铅钎料基体润湿差的问题，采用热解法合成镀铜石墨烯，Cu纳米粒子均匀分布在石墨烯表面，形成强结合，用于制备镀铜石墨烯增强的高强Sn‑Ag‑Cu‑RE系复合钎料，能够提升复合钎料性能。
Description
技术领域
本发明涉及钎焊材料领域，具体涉及一种镀铜石墨烯增强的Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
背景技术
钎料在电子封装组装中起电气和机械互连作用，对微连接焊点可靠性有重要影响。随着电子产品小型化、轻量化的趋势和人们环保意识的增强，我国独具特色的Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料成为最具前景的Sn-Pb系钎料替代品之一。但相对于原有Sn-Pb系钎料还存在种种不足，如与铜基板润湿性差、力学性能不佳等问题，亟待进一步提高其性能以适应苛刻服役环境微电子连接焊点可靠性的更高要求。
近年来，向包括无铅钎料在内的钎料中添加石墨烯作为强化相制备复合无铅钎料是提高无铅钎料性能的有效途径。石墨烯综合性能优异，如导热系数可达5300W/mK，远超钎料中导热系数最高为429W/mK的金属银；杨氏模量大于1000GPa，抗拉强度达到130GPa，是钢的100倍，是理想的强化相材料。但石墨烯表面缺少活性官能团，与基体钎料存在密度差，存在自发团聚、与Sn基体界面结合强度弱等问题，最终将影响Sn-Ag-Cu-RE系复合无铅钎料性能。
采用微合金化元素，如Ni、Ag等，对石墨烯进行表面金属化解决上述石墨烯自发团聚和石墨烯/基体结合弱等问题以充分发挥石墨烯的强化作用是广泛认可的有效方法，目前已有一些专利采用了这些方法，诸如申请号201710892272.0的专利公布了一种镀镍石墨烯增强锡基复合无铅钎料，申请号201510624582.5的专利公布了一种锡基银石墨烯无铅复合钎料的制备方法。
上述专利提到了镀银、镀镍石墨烯增强的复合钎料，金属镍、银可以有效实现石墨烯的表面金属化，但它们均属于贵金属元素，无疑将进一步提高复合钎料价格。Cu作为廉价元素，其纳米颗粒常被用来制备原位生成Cu6Sn5 IMC沉淀相增强Sn基无铅钎料，铜与镍相比，通常认为镍与石墨烯之间具有更强的结合强度，且铜用于钎料时的润湿性不及镍，因此，目前少有在石墨烯表面镀铜用以增强钎料性能的研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于通过石墨烯镀铜，改善石墨烯自发团聚，及与无铅钎料基体润湿差的问题，采用热解法合成镀铜石墨烯，制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料，提升复合钎料性能。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料，所述复合钎料由镀铜石墨烯和Sn-Ag-Cu-RE系钎料组成，所述镀铜石墨烯在复合钎料中的质量百分比为0.01%~0.11%。
优选地，所述复合钎料按质量百分比包括：0.01%~0.11%镀铜石墨烯、1.0%~3.5%Ag、0.4%~0.8%Cu、0.09%~0.11%RE，余量为Sn。
所述镀铜石墨烯采用石墨烯纳米片为原料，经球磨后与醋酸铜粉末混合，采用热解法制得。
所述镀铜石墨烯中的Cu纳米粒子均匀分布且与石墨烯纳米片形成有效的强化学吸附。
本发明还提供了一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料的制备方法，包括：
（1）热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
（2）将步骤（1）所得的镀铜石墨烯强化相与Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料混合后通过压制、烧结和挤压工艺制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料；
其中步骤（1）具体包括以下步骤：
1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于球磨机中高能球磨，球磨结束后取出备用；
1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10；
1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有保护气体的管式炉，450°C-600°C下保温3~5h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
所述球磨机为行星式球磨机，球磨的转速为500r/min，球磨时间为3h。
所述步骤1.3为将混制均匀的混合粉末置于通有氮气的马弗炉，500°C下保温3h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
其中步骤（2）具体为：
2.1、将步骤（1）制备的镀铜石墨烯强化相、Sn-Ag-Cu-RE无铅钎料和少量无水乙醇机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C--210°C，烧结时间2-4h；
2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到圆柱体钎料棒。
所述Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料为Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE。
所述镀铜石墨烯强化相的添加量为0.01%~0.11%质量分数。
有益效果
（1）本发明采用廉价金属铜对石墨烯进行表面金属化改性，相比使用镍、银等贵金属，有效降低了材料成本。本发明制备镀铜石墨烯时，对石墨烯纳米片进行球磨工序，球磨会增加石墨烯表面空位缺陷，使其与铜金属形成强的化学吸附，获得良好的铜/石墨烯结合界面。并且铜元素是钎料合金化元素，与钎料基体有高度兼容性，且能与基体锡生成金属间化合物Cu6Sn5，抑制石墨烯的自发团聚，生成良好的石墨烯/基体结合界面，提高复合钎料的性能。
（2）在制备镀铜石墨烯时，使用石墨烯纳米片作为原料，采用热解法制备，采用恒温加热固态下的石墨烯与醋酸铜混合粉末制备，将石墨烯与醋酸铜置于通有氮气的马弗炉中加热至450-600℃，保温3~5h，从而在石墨烯表面形成均匀分布的铜纳米粒子，得到镀铜石墨烯强化相，可以避免使用溶剂法对纳米增强相进行改性带来的工序繁多、过滤及清洗过程中石墨烯的损失量较大以及可控性差的问题；本发明的方法得到的镀铜石墨烯，经第一性原理计算表明Cu纳米粒子均匀分布且与石墨烯纳米片的结合强度达到化学吸附等级。
（3）在制备复合钎料的过程中，本发明采用湿法混料工艺，向镀铜石墨烯强化相和Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE合金混合粉末中添加少量无水乙醇将镀铜石墨烯分散于无铅钎料粉之间，此外添加无水乙醇有助于将无铅钎料合金粉末与热空气隔离，避免球磨罐中热量积累导致低熔点无铅钎料的氧化，解决了镀铜石墨烯的自发团聚，同时让镀铜石墨烯在无铅钎料粉中分散更加均匀。
附图说明
图1 为本发明铜/石墨烯界面结合特性的计算模拟示意图；
图2 是本发明实施例一所得镀铜石墨烯的透射电镜图；
图3是本发明所得热解法合成高强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料的抗拉强度变化曲线以及现有技术制备的镀银石墨烯增强的Sn-Ag-Cu复合钎料的抗拉强度变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
本发明提供一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料，所述复合钎料由镀铜石墨烯和Sn-Ag-Cu-RE系钎料组成，所述镀铜石墨烯在复合钎料中的质量百分比为0.01%~0.11%
优选地，一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料，所述复合钎料按质量百分比包括：0.01%~0.11%镀铜石墨烯、1.0%~3.5%Ag、0.4%~0.8%Cu、0.09%~0.11%RE，余量为Sn。
镀铜石墨烯以石墨烯纳米片和醋酸铜粉末为原料，石墨烯纳米片经过球磨工序，用以增加其表面的空位缺陷，从而使得铜金属能够强结合的吸附在石墨烯表面。
球磨后的石墨烯纳米片和醋酸铜粉末经过机械混合均匀后，通过热解法制备镀铜石墨烯，根据第一性原理计算分析表明，本发明制备的镀铜石墨烯，Cu纳米粒子均匀分布且与石墨烯纳米片形成强化学吸附，达到强结合。
本发明所述的一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料的制备方法包括两大步骤：
步骤（1）热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）将步骤（1）所得的镀铜石墨烯强化相与Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料混合后通过压制、烧结和挤压工艺制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
上述步骤（1）具体包括以下步骤：
步骤1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于球磨机中高能球磨，转速为500r/min，球磨时间为3h，球磨结束后取出备用；
步骤1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10，据此计算得到石墨烯与醋酸铜的质量配比；
步骤1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有保护气体的管式炉，450°C-600°C下保温3~5h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
高能球磨可以增加石墨烯纳米片表面的空位缺陷，使之与铜形成强结合，本发明采用行星式球磨机，步骤1.3中保护气体通常选择为氮气，加热温度450°C-600°C是根据醋酸铜的最低分解温度等因素确定。
上述步骤（2）具体包括以下步骤：
步骤2.1、将步骤（1）制备的镀铜石墨烯强化相、Sn-Ag-Cu-RE无铅钎料和少量无水乙醇机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C--210°C，烧结时间2-4h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到圆柱体钎料棒。
其中镀铜石墨烯强化相在复合钎料中的添加量为0.01%~0.11%质量分数，即添加的镀铜石墨烯占镀铜石墨烯和钎料总量的0.01%~0.11%质量分数，烧结温度优选180°C，烧结时间2h。
制备镀铜石墨烯强化相
实施例一
步骤（1）：热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
步骤1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于XQM-0.4L行星式球磨机中高能球磨，转速为500r/min，球磨时间为3h，球磨结束后取出备用；
步骤1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10；
步骤1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有氮气的管式炉，500°C下保温3h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
实施例二
步骤（1）：热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
步骤1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于XQM-0.4L行星式球磨机中高能球磨，转速为500r/min，球磨时间为3h，球磨结束后取出备用；
步骤1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10；
步骤1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有氮气的管式炉，450°C下保温5h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
实施例三
步骤（1）：热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
步骤1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于XQM-0.4L行星式球磨机中高能球磨，转速为500r/min，球磨时间为3h，球磨结束后取出备用；
步骤1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10；
步骤1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有氮气的管式炉，600°C下保温3h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料
实施例四
步骤（1）：按照上述实施例一的步骤制备镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）：制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
步骤2.1、将实施例一制备的镀铜石墨烯强化相按照百分比为0%的添加量（即不添加镀铜石墨烯）与Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE无铅钎料和少量无水乙醇机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C，烧结时间2h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到φ10mm圆柱体钎料棒。
按照拉伸测试标准，对实施例四的复合钎料进行抗拉强度检测。
性能指标检测：镀铜石墨烯添加量为0时，该实施例所得的复合钎料抗拉强度为52MPa。
实施例五
步骤（1）：按照上述实施例一的步骤制备镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）：制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
步骤2.1、将实施例一制备的镀铜石墨烯强化相按照质量百分比0.05%的添加量添加到Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE无铅钎料中（即镀铜石墨烯在镀铜石墨烯和Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE钎料的混合物中的质量分数为0.05%），同时加少量无水乙醇，机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C，烧结时间2h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到φ10mm圆柱体钎料棒。
按照拉伸测试标准，对实施例五的复合钎料进行抗拉强度检测。
性能指标检测：镀铜石墨烯添加量为0.05%时，该实施例所得的镀铜石墨烯增强的Sn-Ag-Cu-RE复合钎料抗拉强度为62MPa。
实施例六
步骤（1）：按照上述实施例一的步骤制备镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）：制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
步骤2.1、将实施例一制备的镀铜石墨烯强化相按照质量百分比0.1%的添加量添加到Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE无铅钎料中（即镀铜石墨烯在镀铜石墨烯和Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE钎料的混合物中的质量分数为0.1%），同时加入少量无水乙醇，机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C，烧结时间2h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到φ10mm圆柱体钎料棒。
按照拉伸测试标准，对实施例六的复合钎料进行抗拉强度检测。
性能指标检测：镀铜石墨烯添加量为0.1%时，该实施例所得的镀铜石墨烯增强的Sn-Ag-Cu-RE复合钎料抗拉强度为56MPa。
实施例七
步骤（1）：按照上述实施例二的步骤制备镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）：制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
步骤2.1、将实施例二制备的镀铜石墨烯强化相按照质量百分比为0.01%的添加量添加到Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE无铅钎料中（即镀铜石墨烯在镀铜石墨烯和Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE钎料的混合物中的质量分数为0.01%），同时加入少量无水乙醇，机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为210°C，烧结时间3h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到圆柱体钎料棒，即得到热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
实施例八
步骤（1）：按照上述实施例三的步骤制备镀铜石墨烯强化相；
步骤（2）：制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
步骤2.1、将实施例三制备的镀铜石墨烯强化相按照质量百分比为0.11%的添加量添加到Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE无铅钎料中（即镀铜石墨烯在镀铜石墨烯和Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE钎料的混合物中的质量分数为0.11%），同时加入少量无水乙醇，机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
步骤2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
步骤2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C，烧结时间4h；
步骤2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到圆柱体钎料棒，即得到热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料。
根据本发明所述方法制备的镀铜石墨烯，用第一性原理，通过计算机模拟计算，计算结果表明Cu粒子在石墨烯表面的吸附高度为1.457Å，属化学吸附，计算模拟图如图1所示，图中A表示Cu纳米粒子，B表示石墨烯。即本发明制备的镀铜石墨烯，Cu纳米粒子稳定吸附在石墨烯表面，形成稳定、强结合的强化相。
图2为本发明实施例一制备得到的镀铜石墨烯的透射电镜图，图中A表示Cu纳米粒子，B表示石墨烯，可见Cu纳米粒子均匀分布在石墨烯表面。
按照拉伸测试标准，检测本发明实施例四-六制备的镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料的抗拉强度，结果分别为52MPa、62Mpa和56Mpa，镀铜石墨烯采用热解法制备，镀铜石墨烯的添加量分别为0、0.05%和0.1%，作为对比，本发明还提供了现有技术中镀银石墨烯增强的Sn-Ag-Cu系复合钎料的相应参数作为对比，其中Sn-Ag-Cu系复合钎料具体为Sn-3.0Ag-0.5Cu，镀银石墨烯采用化学法制备，镀银石墨烯的添加量分别为0、0.05%和0.1%质量分数，对应的镀银石墨烯增强的Sn-Ag-Cu系复合钎料的抗拉强度分别为49.25MPa、50.1MPa和49.5MPa，如图3所示，进一步证明了本发明提供的热解法制备的镀铜石墨烯具有强结合的特点，强化相稳定，可以有效改善石墨烯自发团聚以及与钎料结合强度弱的问题，添加到Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料中之后能够提高复合钎料的性能，增加钎料抗拉强度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料，其特征在于：所述复合钎料由镀铜石墨烯和Sn-Ag-Cu-RE系钎料组成，所述镀铜石墨烯在复合钎料中的质量百分比为0.01%~0.11%。
2.如权利要求1所述的复合钎料，其特征在于：所述复合钎料按质量百分比包括：0.01%~0.11%镀铜石墨烯、1.0%~3.5%Ag、0.4%~0.8%Cu和0.09%~0.11%RE，余量为Sn。
3.如权利要求1所述的复合钎料，其特征在于：所述镀铜石墨烯采用石墨烯纳米片为原料，经球磨后与醋酸铜粉末混合，采用热解法合成。
4.如权利要求1所述的复合钎料，其特征在于：所述镀铜石墨烯中的Cu纳米粒子均匀分布且与石墨烯纳米片形成有效的强化学吸附。
5.一种热解法合成强结合镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料的制备方法，包括：
（1）热解法制备镀铜石墨烯，获得镀铜石墨烯强化相；
（2）将步骤（1）所得的镀铜石墨烯强化相与Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料混合后通过压制、烧结和挤压工艺制备镀铜石墨烯增强的高强Sn-Ag-Cu-RE系复合钎料；
其特征在于：步骤（1）具体包括以下步骤：
1.1、将预称量的石墨烯纳米片置于球磨机中高能球磨，球磨结束后取出备用；
1.2、将球磨后的GNSs与醋酸铜（Cu(CH3COO)2•H2O）粉末机械混合获得颜色均匀的混合粉末，设置负载比例为10mol.%，即铜原子物质的量为碳原子物质的量的1/10；
1.3、将混制均匀的混合粉末置于通有保护气体的管式炉，450°C-600°C下保温3~5h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机，球磨的转速为500r/min，球磨时间为3h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1.3为将混制均匀的混合粉末置于通有氮气的马弗炉，500°C下保温3h后随炉冷却至室温，获得镀铜石墨烯。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体为：
2.1、将步骤（1）制备的镀铜石墨烯强化相、Sn-Ag-Cu-RE无铅钎料和少量无水乙醇机械混合12h，混合介质为ZrO2球，获得混合粉末；
2.2、将步骤2.1所得的混合粉末置于钢模中以160MPa单轴压力下保压30-45min压制成型；
2.3、将步骤2.2中压制成型的压坯置于真空干燥箱中进行烧结，烧结温度为180°C--210°C，烧结时间2-4h；
2.4、将烧结后的压坯在室温下冲挤，得到圆柱体钎料棒。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Sn-Ag-Cu-RE系无铅钎料为Sn-2.5Ag-0.7Cu-0.1RE。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镀铜石墨烯强化相的添加量为0.01%~0.11%质量分数。
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