CN110153587B - 一种Sn基焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sn基焊料及其制备方法。一种Sn基焊料,所述Sn基焊料主要由纳米氧化铝弥散强化铜Cu‑Al2O3与熔融态的Sn基合金均匀混合后制成。本发明解决了锡基合金中纳米颗粒弥散分布不均的问题,相比现有产品,本发明的焊料具有抗拉强度高、延伸率高、焊接后结合强度高,抗高低温循环冲击性能优异、焊接可靠性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料领域,特别涉及一种Sn基焊料及其制备方法。
背景技术
随着5G时代的来临,未来无人驾驶汽车、新型医疗器械、航空航天控制系统等对集成电路在高频应用条件下的可靠性提出更为苛刻的技术要求。如何保证芯片集成的高可靠性进而保障电子产品的使用安全性,其中芯片互连技术及其互连焊料的研究尤其关键。现阶段,芯片的尺寸越来越大,引脚个数快速增加(高达万个),引脚的间距越来越小(几十微米),晶圆级窄/超节距凸点(bump)/焊球(solder ball)将成为主流。先进封装的尺寸越来越大,导致可靠性过程中的翘曲(warpage)变大,从而引起产品互连失效,特别是在高频应用场景下某些杂质释放出来的微量α射线干扰都可能造成软故障(soft error)。对于大数据时代的集成电路系统而言,当环境温度变化、电源通断或元器件本身功率发热时,芯片载体和基板、焊球之间的热膨胀系数(CTE)差异会使得焊点内部产生周期性的应力应变过程,从而导致焊点失效,严重影响封装可靠性。
利用纳米颗粒弥散强化焊料是提高焊料可靠性的有效方案。在电子元件组装过程中,纳米颗粒分布于焊料基体中,能够作为新的形核质点,降低晶粒形核能,晶粒细化程度大幅提升,在保证焊料强度提升的同时改善焊料合金的韧性。然而,纳米颗粒由于其比重轻、团聚等问题,存在着焊料基体中添加难度大,添加后难以保证合金中弥散均匀分布等一系列问题,目前也仅仅作为试验方案,不能推广至产业应用。例如专利申请CN2018114128367公开的一种高性能焊锡膏,在SnAg1.0Cu0.5焊粉中添加1.0-4.0wt.%的纳米钛颗粒和2.0-8.0wt.%的石墨烯混制而成,利用纳米钛优先与氧反应,在熔融焊料的液面瞬间形成一层薄而致密的氧化膜,抑制熔融焊料中的铜发生氧化,从而显著提高焊料合金的抗氧化性能。专利申请CN2018113103926公开了一种抗氧化合金焊料及其制备方法,通过在焊料基体中添加纳米硅酸盐纤维,从而提高了焊料的焊接强度和耐腐蚀性。以上公开的技术方案中,纳米颗粒的添加均采用在合金中直接添加的方式,形成纳米添加的复合焊料。专利申请CN2018111581637公开的一种高强度低温无铅焊料及其制备方法,在Sn-In焊料合金中添加纳米氮化钛、硼酸锆,实现焊料合金的增强。专利申请CN2018102206933公开的一种二氧化铈纳米颗粒增强型锡银铜复合焊膏及其制备方法,通过在SnAgCu焊料中添加二氧化铈纳米颗粒,提高复合焊料的显微硬度以及机械性能,并能有效抑制焊点界面金属间化合物的生长和细化焊点界面金属间化合物晶粒,提高焊接可靠性。纳米颗粒直接添加于焊料合金中,通过机械搅拌作用实现纳米颗粒的分散,其在理论上具有可行性,众所周知,纳米颗粒由于其比重小,利用直接添加后机械搅拌的方式难以保证纳米颗粒分布的整体均匀性,当纳米颗粒出现团聚现象后,难以保证焊料合金整体性能的改善。专利申请CN2017112449250、CN2017112809453、CN2016104019025等均公开了通过添加纳米颗粒的增强焊料。专利申请CN2009103060357公开了一种纳米增强无铅焊料的制备方法,将碳纳米管加入混酸溶液中超声、离心处理后加入Sn-58Bi焊料混合后进行球磨、烧结制备无铅焊料,球磨过程中不能保证碳纳米管的添加量达到预定设计比例的问题,从而对焊料合金的强化作用受到一定影响。
现有技术中的纳米增强焊料及其制备方法主要有三种:
一种是在焊料合金中直接添加纳米颗粒,通过机械搅拌的方式对纳米颗粒分散,如上文公开的绝大部分专利申请均采用这一方法,但是,其不能保证添加后的纳米颗粒弥散均匀的分布于焊料合金中。
另外一种是先将纳米颗粒添加至助焊剂中,通过乳化分散作用,制备成助焊剂/纳米颗粒的悬浊液,再将制备好的悬浊液添加至焊料粉末中,机械搅拌形成锡膏(浆料),如专利申请CN 2017112809453、CN 2018111581637公开的技术方案,这种方案在一定程度上解决了焊料中纳米颗粒的均匀分布问题,但是在实际焊接过程中,由于焊料合金在熔化过程中存在熔体搅拌力的作用,低比重的纳米颗粒在熔体搅拌力的作用下会浮到上焊点表面,最终形成的焊点组织中保留的纳米颗粒留存量很低,最终不能保证对焊点的可靠性结合。
第三种是将处理分散好的纳米颗粒添加至焊料合金中进行高能球磨、烧结形成混合焊料合金,该方法再保证纳米颗粒添加量与设计比例一致方面难度较高。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Sn基焊料,该焊料解决了锡基合金中纳米颗粒弥散分布不均的问题。
本发明的第二目的在于提供上述Sn基焊料的制备方法,一方面解决了锡基合金中纳米颗粒弥散分布不均的问题,另一方面还解决了纳米颗粒实际添加量与理论量不一致的问题。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种Sn基焊料,所述Sn基焊料主要由纳米氧化铝弥散强化铜与熔融态的Sn基合金均匀混合后制成。
本发明的Sn基焊料利用Cu-Al2O3与熔融态的Sn基合金的混合,至少能够达到以下技术效果:
(1)纳米氧化铝能均匀弥散于锡合金中:Sn与Cu具有化学冶金反应亲和作用,因此熔融态的锡合金能与纳米氧化铝弥散强化铜中的铜反应生成Cu6Sn5相;由于纳米氧化铝本就均匀弥散于铜中,因此,在生成Cu6Sn5相的同时纳米氧化铝能均匀地钉扎于焊料合金中,避免二次熔化过程中纳米颗粒的再次团聚现象,有效地解决纳米颗粒添加难度大、分布不均匀的问题。
(2)焊料用于焊接时可靠性提高:在焊料合金凝固过程中,弥散分布的纳米Al2O3相作为新的形核质点,降低晶体形核能,大幅细化焊料合金微观组织,提高焊料合金的强度和韧性,细化后的微观组织中,小角晶界比例大幅提升,意味着位错密度的提升,阻碍了焊接界面反应区域原子快速互扩散的进行,抑制了界面区域中间化合物(IMC)的快速形成及时效过程中的增厚速率,从而能够解决传统焊料因界面IMC层快速增厚导致的微观开裂等可靠性问题,同时,位错能够阻碍蠕变及应力变形过程中滑移移动,提高了焊料蠕变寿命,抑制电迁移、离子迁移的可靠性风险。
(3)抗高温蠕变性能提高:掺入的Al2O3相能够提高焊料合金的抗高温蠕变性能,保证了焊料在服役过程中在苛刻的温度环境下具有更高的可靠性能和使用寿命。
综上,相比现有产品,本发明的Sn基焊料具有抗拉强度高、延伸率高、焊接后结合强度高、抗高低温循环冲击性能优异、焊接可靠性高等优点。
本发明的以上方案适用于任意的Sn基合金的改性,包括SnAgCu系、Sn-Bi系、Sn-In系、Sn-Pb系、Sn-Cu系、Sn-Ag系或Sn-Zn系合金,或者其它以锡为主要金属的合金材料,均可以达到以上技术效果。
在对锡合金改性时,纳米氧化铝弥散强化铜的添加量及其自身化学组成对改性效果有影响,为达到良好的弥散均匀性以及更高的焊接可靠性,所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与所述Sn基合金的质量比为1.0~20wt.%:99~80wt.%,即以纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与Sn基合金的总重量为基准,纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3的占比优选1.0~20wt.%内的任意值,例如1.0wt.%、2.0wt.%、3.0wt.%、4.0wt.%、5.0wt.%、6.0wt.%、7.0wt.%、8.0wt.%、9.0wt.%、10.0wt.%、11.0wt.%、12.0wt.%、13.0wt.%、14.0wt.%、15.0wt.%、16.0wt.%、17.0wt.%、18.0wt.%、19.0wt.%或20.0wt.%等。应当注意的是,虽然Cu-Al2O3的掺入对焊料改性有利,但掺入量并非越多越有利;若掺入量过大,可能出现因纳米颗粒分散不均导致焊料性能不佳的问题。
纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3中Al2O3的含量优选为10ppm~5.0wt.%范围内的任意值,例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、500ppm、550ppm、500ppm、550ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1wt.‰、2wt.‰、3wt.‰、4wt.‰、5wt.‰、7wt.‰、9wt.‰、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%等;ppm为本领域公知的含义,即百万分之。
本发明中的纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3可以市售或自制,优选采用内氧化法或机械合金化法制备的Cu-Al2O3。
本发明所述的Sn基焊料可以是任意形态,包括粉状、膏状、丝状、条状、片状、球状或柱状,或者其它可实际应用的形态。
本发明所述的Cu-Al2O3与熔融态的Sn基合金的混合方式是任意的,可以是先在常态下将Cu-Al2O3与Sn基合金混合,然后再加热至Sn基合金成熔融液体,促使二者反应;也可以是先将Sn基合金加热至熔融态,然后再加入Cu-Al2O3反应。
本发明所述的均匀混合方式是任意的,可以是机械搅拌,或者机械振动,或者其它方式。
在以上方案基础上,Sn基焊料的化学组成还可以进一步优化,具体如下。
优选地,所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3中,Al2O3的含量为50ppm~4.0wt.%。
优选地,所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3中,Al2O3相的尺度为5~100nm。
Al2O3的含量和尺度采用以上优选范围时,焊料的综合性能更佳,兼具高强度、强韧性和高可靠性等优点。
本发明还提供了Sn基焊料的制备方法,其主要步骤是:
将纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与熔融态的Sn基合金在惰性气氛中混合,使得Cu-Al2O3在熔融态的Sn中均匀分布,然后经过后加工,制得所需形态的Sn基焊料。
由于以上方法不涉及研磨工序,避免研磨引起的原料损失,因此能保证纳米颗粒实际添加量与理论量一致。
本发明中,纳米颗粒与Sn基合金的混合程度以及温度对合金性能有重要影响。
为了促进Sn基合金快速转变为熔融液,进而与Cu快速、充分反应,将弥散分布的纳米颗粒均匀地钉扎与焊料合金中,Cu-Al2O3与Sn基合金的混合优选在高于所述Sn基合金熔点的温度进行(例如高85~100℃)。惰性气氛一般是先抽真空(例如1×10-2~1×10-1Pa),然后充入惰性气体。
本发明优选采用高速作用力促使纳米颗粒与Sn基合金的物理混合,并有助于铜与锡的化学反应。高速作用力能保证焊料合金熔体中纳米颗粒均匀分散、不团聚,单元混合熔体中相邻两颗纳米颗粒发生碰撞几率低,或单元熔体中相邻纳米颗粒发生短暂接触团聚后,该高速作用力足以将其分离,限制了更大范围内纳米颗粒的进一步团聚发生,保证了混合熔体中纳米颗粒半径保持在添加前的小半径尺度,使形成的稳定悬浊液能够保持一定时间不发生分层现象,有利于实现焊料熔体下一阶段的制备加工。优选的高速作用力指:在6000~8000rpm条件下机械搅拌。
优选地,所述Sn基焊料为粉状时,所述后加工为:使所述均匀分布的混合熔体雾化;
所述Sn基焊料为膏状时,所述后加工为:使所述均匀分布的混合熔体雾化获得合金粉,进一步制备成膏状;
所述Sn基焊料为丝状、条状、片状、球状或柱状时,所述后加工为:降低搅拌速度至1000-1500rpm,同时使所述均匀分布的混合熔体降温至所述Sn基合金的固相线温度,之后停止搅拌、冷却,真空浇注制成合金锭,进一步制成丝状、条状、片状、球状或柱状。
本发明所述的后加工方式根据焊料形态而定,例如若制备合金粉,则在混合完成后经过雾化过程制备锡粉,若制备锡膏则再加入其它助剂混合;若制备锡丝、锡条、预成型焊片、锡球、特种规格锡柱等产品,混合后将熔体降温至Sn基合金熔点温度,同时降低搅拌速度(例如1000~1500rpm),当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭。之后根据实际应用需求,进一步制备成锡丝、锡条、预成型焊片、锡球、特种规格锡柱等制品。
综上所述,与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
(1)Cu与Sn反应的钉扎作用对纳米Al2O3起到钉扎作用:Sn基合金熔液与Cu-Al2O3颗粒的均匀体悬浊熔液中,合金基体中的Sn快速与纳米颗粒中的Cu发生化学反应,形成Cu6Sn5相,在反应的同时实现了对纳米颗粒的即位钉扎,随着混合熔体的凝固,Al2O3颗粒随机弥散地分布于Sn基合金内部,形成了纳米Al2O3、Cu6Sn5多相组织,保证了焊接二次熔化过程中纳米颗粒不会发生团聚问题;
(2)弥散分布的纳米Al2O3、Cu6Sn5相作为新的形核质点,降低了晶胞的形核能量,合金微观晶粒度大幅提升,增加了位错密度,在提高合金强度的同时也改善了合金的韧性,提高焊料合金的应力应变特性;
(3)纳米Al2O3、Cu6Sn5相作为耐高温相,能够抵抗更高的蠕变特性,保证了焊料具有更加优异的耐温度冲击和高温蠕变性能;
(4)弥散分布的纳米颗粒以及大量的位错能够大幅降低焊点的电迁移风险,抑制界面IMC的快速增厚,保证了焊点服役过程中的高可靠性;
(5)高速搅拌大幅降低了纳米颗粒团聚引起的颗粒团簇尺度大而发生纳米颗粒的快速分离问题:利用高速搅拌,保证了添加的纳米颗粒更长时间地保持更小的瞬时尺寸,从而大幅降低纳米颗粒团聚引起的颗粒团簇尺度大而发生纳米颗粒的快速分离,延长了混合熔体的稳定悬浊态保持时间,有效地解决了纳米颗粒定量添加困难的问题;
(6)优化后的纳米颗粒掺入量、纳米颗粒组成及尺度等条件更利于锡基焊料的综合改性,为产品的市场化应用提供有利条件。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例2制备的焊料合金的形貌SEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnAg3.0Cu0.5合金80%;内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为20%,其中Al2O3的重量百分含量为5.0%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为5nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnAg3.0Cu0.5焊料合金,按照合金配比将Sn、Ag、Cu原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnAg3.0Cu0.5熔点为217℃,保温温度为302-310℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的Sn基合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后高速搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使Sn基合金与Cu-Al2O3粉末混合均匀,待混合熔体混合均匀后经过雾化过程制备成合金锡粉。
实施例2
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnBi45Sb1.0Ag0.9合金85%,机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为15%,其中Al2O3的重量百分含量为2%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为15nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnBi45Sb1.0Ag0.9焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnBi45Sb1.0Ag0.9熔点为146℃,保温温度为230-240℃;
2)将机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnBi45Sb1.0Ag0.9合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,待混合熔体混合均匀后经过雾化过程制备成合金锡粉,进一步制备成锡膏。
如图1所示,为本实施例制备的焊料合金的形貌SEM照片。
实施例3
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnIn48Bi10合金82%,机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为18%,其中Al2O3的重量百分含量为50ppm,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为100nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnIn48Bi10焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnIn48Bi10熔点为130℃,保温温度为217-225℃;
2)将机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnIn48Bi10金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使混合熔体分布均匀。
3)将熔体降温至130℃,同时降低搅拌速度至1000-1500rpm,当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭,进一步制备成锡丝。
实施例4
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnPb37合金92%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为8%,其中Al2O3的重量百分含量为10ppm,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为80nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnPb37焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnPb37熔点为183℃,保温温度为270-280℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnPb37合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使混合熔体分布均匀。
3)将熔体降温至180℃,同时降低搅拌速度至1000-1500rpm,当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭,进一步制备成锡条。
实施例5
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:Sn0.7Cu0.005Ni合金90%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为10%,其中Al2O3的重量百分含量为100ppm,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为50nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备Sn0.7Cu0.005Ni焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,Sn0.7Cu0.005Ni熔点为227℃,保温温度为322-330℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的Sn0.7Cu0.005Ni合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使混合熔体分布均匀。
3)将熔体降温至230℃,同时降低搅拌速度至1000-1500rpm,当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭,进一步制备成预成型焊片。
实施例6
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnAg3.5Bi2.0合金97%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为3%,其中Al2O3的重量百分含量为4%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为30nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnAg3.5Bi2.0焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnAg3.5Bi2.0熔点为232℃,保温温度为325-330℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnAg3.5Bi2.0合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使混合熔体分布均匀。
3)将熔体降温至235℃,同时降低搅拌速度至1000-1500rpm,当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭,进一步制备成BGA锡球。
实施例7
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:Sn8Zn3Bi合金99%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为1%,其中Al2O3的重量百分含量为3%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为10nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备Sn8Zn3Bi焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,Sn8Zn3Bi熔点为187℃,保温温度为280-290℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的Sn8Zn3Bi合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,以使混合熔体分布均匀。
3)将熔体降温至200℃,同时降低搅拌速度至1000-1500rpm,当熔体温度降低至合金固相线温度时,停止搅拌。然后快速冷却,真空浇铸,制备出纳米Al2O3颗粒弥散强化Sn基合金锭,进一步制备成CCGA特种锡柱。
实施例8
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnBi54Ag0.5Cu0.5合金83%,机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为17%,其中Al2O3的重量百分含量为1%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为20nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnBi54Ag0.5Cu0.5焊料合金,按照合金配比将原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnBi54Ag0.5Cu0.5熔点为150℃,保温温度为235-240℃;
2)将机械合金化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnBi54Ag0.5Cu0.5合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,待混合熔体混合均匀后经过雾化过程制备成合金锡粉,进一步制备成锡膏。
实施例9
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnAg3.8Cu0.7Bi2.0Sb0.8Ni合金87%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为13%,其中Al2O3的重量百分含量为30ppm,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为40nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnAg3.8Cu0.7Bi2.0Sb0.8Ni焊料合金,按照合金配比将Sn、Ag、Cu原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnAg3.8Cu0.7Bi2.0Sb0.8Ni熔点为221℃,保温温度为310-320℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnAg3.8Cu0.7Bi2.0Sb0.8Ni合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,待混合熔体混合均匀后经过雾化过程制备成合金锡粉。
实施例10
一种高可靠性Sn基焊料合金,以重量百分比计,该焊料合金包含:SnBi50Sb2.0Ni合金95%,内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为5%,其中Al2O3的重量百分含量为1.5%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为90nm。制备该焊料合金的方法包括以下步骤:
1)制备SnBi50Sb2.0Ni焊料合金,按照合金配比将Sn、Ag、Cu原料在真空熔炼炉中熔化并保温,SnBi50Sb2.0Ni熔点为145℃,保温温度为230-240℃;
2)将内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例添加至熔融的SnBi50Sb2.0Ni合金熔液中,抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa,充入氮气后搅拌,搅拌时间为30-40min,搅拌速度为6000-8000rpm,待混合熔体混合均匀后经过雾化过程制备成合金锡粉,进一步制备出锡膏。
对比例1
一种复合Sn基合金焊料,以重量百分比计,该复合焊料合金包含:SnAg3.0Cu0.5合金80%;内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末为20%,其中Al2O3的重量百分含量为5.0%,其余为Cu,纳米Al2O3相的尺度为5nm。制备该复合焊料合金的方法为:在室温下,将SnAg3.0Cu0.5粉末与内氧化制备的纳米氧化铝弥散强化铜(Cu-Al2O3)粉末按照设计比例进行机械搅拌混合,获得Sn基合金复合焊粉。
对比例2至11
改性前的SnAg3.0Cu0.5合金、SnBi45Sb1.0Ag0.9合金、SnIn48Bi10合金、SnPb37合金、Sn0.7Cu0.005Ni合金、SnAg3.5Bi2.0合金、Sn8Zn3Bi合金、SnBi54Ag0.5Cu0.5合金、SnAg3.8Cu0.7Bi2.0Sb0.8Ni合金、SnBi50Sb2.0Ni合金,以上合金来源分别同实施例1至10。
测试实验
1、试样准备:
参照日本工业标准JISZ 3198制备拉伸样及铜焊接试样测试。
2、力学性能数据按照GB/T228-2002的方法在AG-50KNE型万能材料实验机上测定,拉伸速度5mm/min,每个数据点测试三个试样取平均值。
3、可靠性评估方法:对铜片焊接试样进行振动实验,砝码重量2kg,记录铜片焊接试样焊点断裂时的振动次数,每个数据点测试10个试样取平均值。
4、高低温循环冲击测试方法:参照IPC-9701标准进行测试,其中熔点低于150℃的焊料合金温冲条件为:-55~125℃;熔点高于150℃的焊料合金温冲条件为:-55~150℃。
5、等温老化测试:将焊点试样放置于马弗炉中,控制炉温恒定为125℃,等温老化600h,利用CAD软件测量焊点界面IMC平均厚度。
测试结果如表1和表2。
表1焊料合金可靠性能
表2 125℃等温老化结果
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种Sn基焊料,其特征在于,所述Sn基焊料主要由纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与熔融态的Sn基合金均匀混合后制成;
所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与所述Sn基合金的质量比为1.0~20wt.%:99~80wt.%;
所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3中,Al2O3的含量为10ppm~5.0wt.%。
2.根据权利要求1所述的Sn基焊料,其特征在于,所述纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3中,Al2O3相的尺度为5~100nm。
3.根据权利要求1所述的Sn基焊料,其特征在于,所述Sn基合金包括SnAgCu系、Sn-Bi系、Sn-In系、Sn-Pb系、Sn-Cu系、Sn-Ag系或Sn-Zn系合金。
4.根据权利要求1所述的Sn基焊料,其特征在于,所述纳米氧化铝弥散强化铜为内氧化法或机械合金化法制备而得。
5.根据权利要求1所述的Sn基焊料,其特征在于,所述Sn基焊料的形态包括粉状、膏状、丝状、条状、片状、球状或柱状。
6.权利要求1-5任一项所述的Sn基焊料的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
将纳米氧化铝弥散强化铜Cu-Al2O3与熔融态的Sn基合金在惰性气氛中混合,使得Cu-Al2O3在熔融态的Sn中均匀分布,然后经过后加工,制得所需形态的Sn基焊料。
7.根据权利要求6所述的Sn基焊料的制备方法,其特征在于,所述均匀分布为在混合时进行机械搅拌,搅拌速度为6000~8000rpm。
8.根据权利要求7所述的Sn基焊料的制备方法,其特征在于,
所述Sn基焊料为粉状时,所述后加工为:使所述均匀分布的混合熔体雾化;
所述Sn基焊料为膏状时,所述后加工为:使所述均匀分布的混合熔体雾化获得合金粉,进一步制备成膏状;
所述Sn基焊料为丝状、条状、片状、球状或柱状时,所述后加工为:降低搅拌速度至1000~1500rpm,同时使所述均匀分布的混合熔体降温至所述Sn基合金的固相线温度,之后停止搅拌、冷却,真空浇注制成合金锭,进一步制成丝状、条状、片状、球状或柱状。
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