CN114414333A - 一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法和应用。本发明将稀土直制备成稀土改性剂后，加入分散过的氧化石墨烯，然后超声混合制备出稀土修饰氧化石墨烯，最后，将稀土修饰的氧化石墨烯还原加入到钎料中，球磨制备出稀土修饰氧化石墨烯复合钎料。本发明通过稀土修饰氧化石墨烯，改变石墨烯的表面原子结构，石墨烯可以更好的与钎料结合。将得到的复合Ni基钎料钎焊连接C/C复合材料和Ni基合金后，焊接接头界面抗剪强度达到43MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合钎料的制备技术，具体涉及复合钎料领域下的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法。
背景技术
由于C/C复合材料具有低密度、低热膨胀系数(CTE)和极其优异的高温强度等特点，作为抗热结构被广泛用在航空航天技术的前沿领域。在大多数情况下，C/C复合材料的应用需要一种合适的方法将其连接到航空航天使用的金属上，如镍合金。目前，将C/C复合材料连接到金属的技术中，钎焊因其简单、高接头强度、低成本效益以及接头尺寸和形状的完美适应性而引起了广泛关注。然而，C/C复合材料和金属之间的热膨胀系数(CTE)失配在连接界面中会产生高残余应力，钎焊接头会出现裂纹和断裂。因此，缓解残余应力、改善接头性能势在必行。
为了解决这个问题本发明将与C/C复合材料热膨胀系数最为接近的第二强相——石墨烯加入到钎料中，提高界面的润湿性，减缓应力失配，进而提高焊接接头强度。虽然石墨烯的引入可以在一定程度上缓解残余应力，但不可避免的是，石墨烯易团聚堆积成石墨形态，并不利于与其它物质进行复合，使其的应用受到了大幅限制。为了解决这个问题，必须对石墨烯进行表面改性和修饰，来改善石墨烯的分散性及其与基体的相容性，从而提高复合材料的综合性能。稀土(Re)元素具有特殊的电子结构(-4f0～14)所决定的化学性质，在存在着氢、氧、氮、碳等典型非金属元素所组成的复杂体系中，因为电子的对换以及原子间的极化作用，原子尺寸势必发生很大的变化，稀土将被极化，成为活性元素，可作为表面活化剂和浅层渗入元素。稀土(Re)电负性低、活性大，不仅可以洁净石墨烯的表面，还可以形成 Re-C键或混合杂化使其状态更稳定。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，可以和稀土元素进行反应形成配位键，进行石墨烯表面功能化修饰，改善石墨烯的分散性，同时提高钎料的润湿性，石墨烯在复合钎料中的强化作用，有效地消除了残余应力。
本发明正是基于此而提出用稀土修饰氧化石墨烯制备复合钎料。通过稀土进行石墨烯表面功能化修饰，改善石墨烯的分散性，提高石墨烯在复合钎料中的强化作用，从而提升焊接接头强度。
发明内容
本发明的目的是针对C/C复合材料与其他金属材料钎焊连接之间热膨胀系数(CTE)失配，产生高残余应力的问题，提供一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法，此方法将与C/C复合材料热膨胀系数最为接近的第二强相——石墨烯加入到钎料中，起到细化界面晶粒的作用，同时用稀土修饰氧化石墨烯，改变石墨烯的表面原子结构，改善石墨烯的分散性，使得石墨烯可以更好的与钎料结合。
实现本发明的技术方案是：一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法，首先，通过机械溶液混合的方法制备稀土改性溶液；其次，将改性后的氧化石墨烯用化学的方法还原，得到还原氧化石墨烯；最后，将还原后的氧化石墨烯用球磨的方法混合进钎料，制备出稀土修饰氧化石墨烯复合钎料。所述方法的具体步骤如下：
(1)制备稀土修饰氧化石墨烯
将厚度为0.1～3nm氧化石墨烯纳米片同少量的分散剂加入到200ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土CeCl3或LaCl3溶解到200ml 的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂，水浴加热80℃保温并搅拌20 min，其中各种试剂的含量为乙醇96wt％～99.7wt％，乙二胺四乙酸0.05wt％～0.5wt％，氯化铵0.1wt％～1wt％，尿素0.03wt％～1wt％。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。
(2)制备还原氧化石墨烯
将经过稀土元素Ce或La改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入NaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。
(3)制备稀土修饰氧化石墨烯复合钎料
将改性的还原氧化石墨烯和20g的BNi1粉末钎料或AgCuTi粉末钎料置于球磨罐中，之后加入大小适当的球磨珠，球料比为10：1，180～220r/min，球磨4～12h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
步骤(1)中所使用的氧化石墨烯质量：钎料质量为0.02～0.2：20。
步骤(1)中所使用的稀土元素质量：所述酒精溶液质量为0.16～1.6：80。
步骤(2)中所使用的NaBH3质量：氧化石墨烯质量为1：0.005～0.02。
本发明采用上述技术方案的优点在于：
1.本发明方法的生产过程工序少，温度低，能耗低，生产成本低，可以直接使用商业化的钎料，方便投入大规模生产；
2.本发明方法采用机械搅拌、超声分散混合，化学还原等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，绿色环保；
3.本发明制备出的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料，由于石墨烯经过稀土元素的修饰，石墨烯表面的有机基团和空位增多，改变了石墨烯的表面原子结构，使得石墨烯分散性得到了有效改善的同时，还可以更好的和其他材料结合，得到更好的复合钎料。
4.本发明制备出的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料，由于石墨烯的加入界面组织得到细化，有利于缓解钎缝中心区与两侧母材之间存在的残余应力，有效提高钎焊的焊接接头强度。
附图说明
图1为本实施例1制备的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的SEM图
具体实施方案
下面结合具体实施方案对本发明作进一步的阐述，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
将20mg厚度为0.1～3nm的氧化石墨烯纳米片(GO)同少量的分散剂加入到200ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土0.8gCeCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入2gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，180r，球磨4h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料，其扫描电镜图(SEM) 如图1所示。
为研究所获得的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的性能，将得到的Ni基复合钎料钎焊连接C/C复合材料和Ni基合金，测试焊接接头界面的力学性能。测试使用万能试验机测试样品接头界面的剪切强度，抗剪强度为43MPa。
实施例2
将100mg厚度为0.1～3nm的GO同少量的分散剂加入到400ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土1.2gCeCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用加热后的酒精和去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入5gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1 钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，200r，球磨8h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
重复实施例1中的制备复合钎料和钎焊实验步骤再进行接头强度测试实验，得到与实施例1相似的接头力学性能。
实施例3
将200mg厚度为0.1～3nm的GO同少量的分散剂加入到500ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土1.6gCeCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入10gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1 钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，220r，球磨12h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
重复实施例1中的制备复合钎料和钎焊实验步骤再进行接头强度测试实验，得到与实施例1相似的接头力学性能。
实施例4
将20mg厚度为0.1～3nm的GO同少量的分散剂加入到200ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土0.8gLaCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入2gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1 钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，180r，球磨4h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
重复实施例1中的制备复合钎料和钎焊实验步骤再进行接头强度测试实验，得到与实施例1相似的接头力学性能。
实施例5
将100mg厚度为0.1～3nm的GO同少量的分散剂加入到200ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土1.2g LaCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入5gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1 钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，200r，球磨8h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
重复实施例1中的制备复合钎料和钎焊实验步骤再进行接头强度测试实验，得到与实施例1相似的接头力学性能。
实施例6
将200mg厚度为0.1～3nm的GO同少量的分散剂加入到200ml的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土1.6g LaCl3溶解到200ml的酒精溶液中，再加入乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂制成稀土修饰溶剂，水浴加热80℃保温并搅拌20min。然后将分散好的氧化石墨烯加到稀土改性溶液中超声分散4h，制备稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和加热过的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。然后60℃在真空干燥箱干燥12h，获得改性的氧化石墨烯。将经过稀土元素Ce改性后的GO加入到200ml蒸馏水中，超声震荡30min后，再加入10gNaBH3，在80℃下反应2h后，将反应产物过滤后，加入无水甲醇与去离子水不断洗涤多次离心，然后在真空箱中80℃下烘干12h，得到改性的还原氧化石墨烯。将稀土修饰后的GO和20g的BNi1 钎料置于球磨罐中，之后加入适量的酒精溶液和大小适当的球磨珠，球料比为10：1，220r，球磨12h，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
重复实施例1中的制备复合钎料和钎焊实验步骤再进行接头强度测试实验，得到与实施例1相似的接头力学性能。
Claims (9)
1.一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料，其特征在于，该稀土修饰氧化石墨烯复合钎料是石墨烯与钎料的混合物，石墨烯通过稀土的修饰改善其分散性，均匀的分散在钎料中。
2.一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法，其特征在于，该稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法按照以下步骤实现：
(1)制备稀土修饰氧化石墨烯
将氧化石墨烯纳米片同少量的分散剂加入到的酒精溶液中，并置于超声容器中超声分散30min。同时制备稀土修饰溶液，将稀土元素溶解到的酒精溶液中，再加入一定比例的乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等试剂，水浴加热到80℃保温并搅拌20min。然后将氧化石墨烯溶液同稀土修饰溶剂混合，超声分散4h制备出稀土修饰氧化石墨烯溶液。最后将液体用酒精和用加热后的去离子水经过多次离心，直到检测不出其他杂质离子。干燥12h，获得改性的氧化石墨烯；
(2)制备还原氧化石墨烯
将经过稀土元素改性后的GO加入去离子水超声分散30min，再用还原剂NaBH3将氧化石墨烯还原，然后用无水甲醇与加热后的去离子水不断洗涤多次离心，最后烘干得到改性的还原氧化石墨烯；
(3)制备稀土修饰氧化石墨烯复合钎料
将改性的还原氧化石墨烯和钎料置于球磨罐中，之后加入大小适当的球磨珠球磨，球磨后真空干燥，获得稀土改性氧化石墨烯复合钎料。
3.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化石墨烯的厚度为0.1～3nm，氧化石墨烯质量：钎料质量为0.02～0.2：20。
4.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的稀土元素为CeCl3、LaCl3，稀土元素质量：氧化石墨烯质量为0.16～1.6：0.02～0.2。
5.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素等含量分别为96wt％～99.7wt％、0.05wt％～1wt％、0.1wt％～1wt％、0.03wt％～1wt％。
6.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氧化石墨烯还原剂为NaBH3，氧化石墨烯质量：NaBH3质量为0.005～0.02：1。
7.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(3)中所述的钎料为BNi1、AgCuTi。
8.根据权利要求2所述得到稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的方法，其特征在于步骤(3)中球磨的球料比为10：1，转速为180～220r/min，球磨时间为4～12h。
9.一种稀土修饰氧化石墨烯复合钎料的制备方法和应用，其特征在于，将上述权利要求1中的稀土修饰氧化石墨烯复合钎料用于钎焊连接C/C复合材料和Ni、不锈钢、Ti、Nb合金。
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