CN110835099A - 薄层氮化硼纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄层氮化硼纳米片的制备方法，其包括：将氮化硼原料与插层剂混合后置入密封环境内，并加热进行插层反应，使插层剂分子部分或完全插入氮化硼的层状结构内，形成插层氮化硼；以及，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，或者使插层氮化硼内的插层剂分子与选定化学物质反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离，获得薄层氮化硼纳米片。与现有技术相比，本发明提供的薄层氮化硼纳米片的制备方法能够实现氮化硼纳米片的低成本、快速、高效、大量的制备，而且制得的氮化硼纳米片具有大片层及层数较薄等优点，可以在工业上大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维纳米材料的制备方法，特别涉及一种薄层氮化硼纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来作为纳米科学领域的研究热点，二维纳米材料尤其是石墨烯、硫化钼、氮化硼等，由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应等一系列特殊的量子效应，使其在声、光、电、磁、热以及力学等方面的性质较宏观材料发生重大的变化，加大了人们对二维纳米材料的研究热情。作为近年来研究热点材料的石墨烯，理论证实单层石墨烯的热导率高达3000-5000W/mK，使其成为导热散热材料及热界面复合体系的添加材料的研究热点。但是由于石墨烯材料本身具有高导电性能，使得一些常规的绝缘散热领域无法应用，从而限制了其在绝缘导热领域的应用，人们把目光转向了与其结构性能类似的氮化硼材料。
六方氮化硼(h-BN)是由sp2键结合的B、N原子排列成的类石墨结构的晶体，随着石墨烯等二维材料的研究发展而成为近期的热点。h-BN在空气中性质非常稳定，具有很多优异的特性：1)耐高温性，耐2000℃高温，氧气气氛中抗氧化温度可达900℃；2)高导热性，压制品可达33W/mk，单层BN可达数百[10]，是目前材料中已知热导率最高的材料之一；3)绝缘性能好：h-BN为直接带隙的宽带隙半导体(带隙～5.9eV)，性能接近绝缘，而其电阻随温度变化非常微弱，25℃和2000℃时电阻率均为104Ω·cm，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料；4)热膨胀系数低，氮化硼热膨胀系数为10-6；5)化学稳定性好，耐腐蚀性能强，仅微溶于热酸、热碱，这些优势使得氮化硼成为导热填料中重要的候选材料。
然而，相对于单层和薄层石墨烯而言，对二维薄层氮化硼纳米片的研究起步相对较晚，其制备方法也比较有限，仿照着石墨烯的制备方法，氮化硼纳米片的制备方法也分为从上到下和从下到上两大类。在从下到上的制备方法中，人们常用的方法为化学气相沉积(CVD)法。这种方法可以获得高质量大面积的氮化硼薄膜，然而这种方法不仅存在着高温、催化剂和前驱物昂贵的问题，并且产量有限，不适合导热添加应用。而从上到下的制备方法中，由于氮化硼自身层与层之间存在着离子键，使得其剥离较石墨烯困难的多。Pacile等试图利用机械剥离的方式制备氮化硼纳米片，与石墨烯制备类似，这种方法产量太低而只能作为基础研究之用；在液相解理方面，人们也做了大量的工作：Zhi等见将氮化硼加入到DMF溶液中超声10小时，可以获得0.01-0.03mg/ml的氮化硼分散液，而其他常规溶剂如一二二氯乙烷、NMP、DMAc、异丙醇等，也被用来超声解理制备薄层氮化硼，然而这个方法需要长时间的超声，能量损耗较大，并且制备的氮化硼产率较低，片层较碎，不利于氮化硼作为导热填料应用；另一种常规的薄层氮化硼纳米片的制备方法是球磨法，DongjuLee等人采用一种NaOH辅助球磨10小时结合超声的方法制备出4层以下、横向尺寸达1.5um以上的的薄层h-BN，这种方法将氮化硼纳米片的产率提高到了18％，Lin等，将氮化硼和ODA，氨等一起球磨，得到厚度为50nm，尺寸在5微米左右的氮化硼微片，球磨法制备氮化硼是可以宏量制备氮化硼的方法，但是纯粹的机械球磨，将氮化硼平面尺寸大大缩小，并且这种方法制备的氮化硼多数较厚(数十甚至上百层较多)，难以得到薄层大面积的氮化硼纳米粉末。其他一些制备氮化硼纳米片的方法还有高压微流体法，氧化剥落法等，这些方法虽在一定程度上能够大量制备薄层氮化硼，但是所制备的氮化硼尺寸均较小，层数较厚，难以将复合材料的导热率提到更高的层次。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种薄层氮化硼纳米片的制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种薄层氮化硼纳米片的制备方法，其包括：
将氮化硼原料与插层剂混合后置入密封环境内，并加热进行插层反应，使插层剂分子部分或完全插入氮化硼的层状结构内，形成插层氮化硼；
使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，或者使插层氮化硼内的插层剂分子与选定化学物质反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离，获得薄层氮化硼纳米片。
在一些实施方案中，所述插层剂包括氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钠和氧化铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在温度为300-2000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将插层氮化硼与反应液接触，使插层氮化硼内的插层剂分子与反应液反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
与现有技术相比，本发明提供的薄层氮化硼纳米片的制备方法能够实现氮化硼纳米片的低成本、快速、高效、大量的制备，弥补现有氮化硼纳米片无法产业化的技术缺陷，而且制得的氮化硼纳米片具有大片层及层数较薄等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1的氯化铁插层氮化硼的XRD图谱。
图2是本发明实施例1的薄层氮化硼纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
概括的讲，本发明实施例利用层间催化解理的方法，将插层物引入到氮化硼层中，并且针对插层物设计催化反应，从而能够获得层数较薄的大片层氮化硼。
进一步地讲，本发明实施例提供的一种薄层氮化硼纳米片的制备方法包括：
将氮化硼原料与插层剂混合后置入密封环境内，并加热进行插层反应，使插层剂分子部分或完全插入氮化硼的层状结构内，形成插层氮化硼；
使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，或者使插层氮化硼内的插层剂分子与选定化学物质反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离，获得薄层氮化硼纳米片。
进一步的，所述氮化硼原料包括片状氮化硼、氮化硼粉末以及氮化硼块体材料中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述插层剂包括氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钠和氧化铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：所述插层反应的温度为100-1000℃，时间为1-60小时，压力为常压-10MPa。所述插层反应可以在密封容器，例如密封反应釜内进行。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在解理剥离插层氮化硼的过程中，可以利用插层剂的小分子气化温度较低的特征，直接将插层氮化硼至于高温环境中(例如300-2000℃)，也可利用插层剂小分子的化学特性，通过化学反应释放气体，达到剥离氮化硼片层的目的。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在完成插层氮化硼的解理剥离后，进一步辅助超声清洗工艺，干燥后，即可得到薄层氮化硼纳米片。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在温度为300-2000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：于温度低于1000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：在真空环境或者保护性气氛中，于温度高于1000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：使氮化硼片层解理剥离的时间为5min-20min。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将插层氮化硼与反应液接触，使插层氮化硼内的插层剂分子与反应液反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：对解理剥离后的氮化硼进行水洗、干燥，获得薄层氮化硼纳米片。
在本发明的一些较为具体的实施方案中，一种薄层氮化硼纳米片的制备方法可以包括：将一定量的氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钠、氧化铜等固体粉末中的一种或几种与一定量的氮化硼粉末混合均匀后，置于密闭的石英或玻璃反应装置中，将密闭的反应装置至于高温烘箱或马弗炉中，根据插层物的不同，温度设定为100-800℃，插层反应时间由插层物和插层物的量决定，反应时长为1-60小时；插层反应结束后，关闭加热装置，待反应装置温度降到室温后，打开插层反应装置，用清水洗干净氮化硼插层物，并用烘箱烘干(例如，60℃、2h)。将烘干后的插层物粉末测试XRD，根据布拉格反射定律，可以确定插层的阶数与插层的状态。然后利用插层物的物理化学特性，对插层的氮化硼进行处理，常用的处理方式为高温气化，将插层氮化硼至于管式炉中，迅速升温至300-2000℃(温度低于1000℃时，不需要通入保护性气体，当解理温度高于1000℃时，可采用真空或通入氮气、氩气等常规的惰性气体进行保护)，解理5-20分钟即可。或者利用插层分子的化学特性，将插层后的氮化硼粉末至于双氧水、乙醇、甲酸等反应液体中，利用插层物与反应液之间的化学反应生成气体，将氮化硼逐渐剥离开来。剥离后的氮化硼进行水洗后干燥，即可得到层数薄的氮化硼纳米片。
本发明实施例提供的薄层氮化硼纳米片制备方法简单、产率高(高于80％)、成本低廉、环境友好，无污染有毒气体的释放和有毒液体的排放，而且制得的薄层氮化硼纳米片片层大(片层最大可以超过20微米)、层数薄(层数平均小于6层)、质量高，可以在工业上大规模应用。以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1：该薄层氮化硼纳米片的制备方法包括：采用无水氯化铁作为插层剂，反应时，将3g无水氯化铁粉末和1g氮化硼粉末(粒径约10-20微米)，分别置于插层室的两个区间，将插层室密闭后，压力位常压，置于高温烘箱内，反应温度调为300℃，反应时间为40小时。待反应完毕后，将插层室取出后，打开清洗干净，发现原来白色的氮化硼粉末已经变为淡黄色。对插层后的粉末进行XRD分析(图1)，可以看到氮化硼被氯化铁插层后产生了新的插层峰，插层为2阶插层。将插层物至于双氧水中，利用双氧水与氯化铁反应放出氧气和水蒸气，将氮化硼缓慢的剥离开，形成蠕虫状氮化硼，通过超声清洗后，干燥得到薄层氮化硼纳米片，其扫描电镜图如图2。
实施例2：该薄层氮化硼纳米片的制备方法包括：采用无水氯化铜作为插层剂，反应时，将10g无水氯化铜粉末和1g氮化硼(10-20微米)粉末，充分搅拌混合均匀至于密闭石英容器中，将密闭石英容器放置于马弗炉中，反应温度调为700℃，反应时间为60小时。待反应完毕后，将插层室取出后，打开清洗干净，发现原来白色的氮化硼粉末已经变为淡黄色。将插层后的反应物洗净，100℃烘干，然后置于近真空的反应容器中，迅速加热至1500℃，使得插层部分的氯化铜快速气化，解理剥离开氮化硼，再通过酸洗，纯净水超声清洗后，干燥可以得到薄层氮化硼纳米片。
实施例3：与实施例1插层操作完全一致，解理过程为高温解理，将插层好的氮化硼迅速升温至2000℃，解理5分钟，取出粉末经过酸洗，纯净水洗涤后，干燥后即为薄层氮化硼纳米片。
实施例4：采用熔盐法插层，将3g氯化钠晶体粉末和0.1g氮化硼粉末(10-20微米)，混合均匀后，置于密闭容器内，抽真空处理，然后将其放置于100℃高温环境中，放置60小时。待反应完毕后，将插层室取出后，打开清洗干净，然后将粉末放于高温炉中，迅速升温至300℃，解理20分钟，取出粉末经过酸洗，纯净水洗涤后，干燥后即为薄层氮化硼纳米片。
实施例5：将3g无水氯化镍粉末和0.5g氮化硼(10-20微米)粉末，混合均匀后，置于密闭容器内，压力调制10MPa，然后将其放置于1000℃高温环境中，放置1小时。待反应完毕后，将插层室取出后，打开清洗干净，然后将粉末放于甲酸、乙醇和双氧水混合液体中，反应60小时，然后取出清洗干燥，即得薄层氮化硼纳米片。
实施例6：与实施案例1基本相同，仅插层温度为500℃，插层时间为20小时。
对照例1：与实施例2相似，区别在于：将3g无水氯化铜粉末和1g氮化硼粉末混合后进行球磨，球料比6︰1，总装料量为球磨罐容积的1/3，以400r/min的转速搅拌球磨12h。之后将球磨产物置于近真空的反应容器中，迅速加热至1500℃，产物通过酸洗，纯净水超声清洗后，干燥，得到的产物中仅有少量小尺寸、且较厚的氮化硼纳米片。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-实施例6，以本说明书所列的其它原料及工艺条件进行了薄层氮化硼纳米片的制备，所获产物的形貌及性能等与前述实施例相似。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种薄层氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于包括：
将氮化硼原料与插层剂混合后置入密封环境内，并加热进行插层反应，使插层剂分子部分或完全插入氮化硼的层状结构内，形成插层氮化硼；
使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，或者使插层氮化硼内的插层剂分子与选定化学物质反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离，获得薄层氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化硼原料包括片状氮化硼、氮化硼粉末以及氮化硼块体材料中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述插层剂包括氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钠和氧化铜中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述插层反应的温度为100-1000℃，时间为1-60小时，压力为常压-10MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在温度为300-2000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于还包括：于温度低于1000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于还包括：在真空环境或者保护性气氛中，于温度高于1000℃的条件下，使插层氮化硼内的插层剂分子汽化或分解产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于包括：使氮化硼片层解理剥离的时间为5min-20min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将插层氮化硼与反应液接触，使插层氮化硼内的插层剂分子与反应液反应产生气体，从而使氮化硼片层解理剥离。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：对解理剥离后的氮化硼进行水洗、干燥，获得薄层氮化硼纳米片。
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