CN107857260B

CN107857260B - 一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN107857260B
Application number: CN201711332277.4A
Authority: CN
Inventors: 金利华; 王耀; 李成山; 冯建情; 贾佳林; 刘国庆; 张平祥
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN107857260A

Abstract

本发明公开了一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，该方法为：一、将鳞片石墨加到浓硫酸中，再加入氧化铁或者草酸铁，以及加入盐酸作为催化剂，搅拌溶解后得到混合液；二、向混合液中通入经水浴润湿后的混合气体进行反应，得到反应液；三、向反应液中通入经水浴润湿后的混合气体进行反应，向反应液中滴加去离子水，得到反应液；四、将反应液经过稀释、沉降、透析去除残留的金属离子得到团聚的氧化石墨烯，然后进行搅拌或者超声进行分散，得到剥离分散的氧化石墨烯。本发明制备的氧化石墨烯含氧量少，缺陷少，更加均匀，且该方法使用的插层剂成本低廉，反应效率高，有利于实现工业化制备。

Description

一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种单层二维碳材料，它具有优异的电学、力学、光学等性能，是目前物理学和材料学领域研究的热点。目前石墨的产品主要为石墨烯小尺寸薄片和大面积薄膜，其中化学剥离法是制备石墨烯小尺寸薄片主要方法，其制备过程简单、成本低，是工业化批量制备的发展方向；化学气相沉积方法设备相对复杂成本较高，是制备高品质大尺寸石墨烯薄膜的有效手段。

石墨烯小尺寸薄片一般采用石墨表皮剥离方法制备，主要包含四种主流工艺，即液相剥离、固相剥离、氧化-剥离-还原、插层剥离方法。其中液相剥离和固相剥离，制备的石墨烯产量低、均匀性较差，剥离效率差，需要采用高转速的离心分离去除大量未剥离的原料。另一方面，传统氧化-剥离-还原需要采用特别强的氧化剂，例如高锰酸钾、高铁酸钾等，强氧化会在氧化石墨烯片层中形成缺陷。传统插层剥离，需要通过微波加热等方法进行扩张，然后进行剥离，得到的产品厚度较厚，产品不均匀。这些方法都需要进一步的改进和优化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法。该制备方法通过采用金属铁离子作为插层剂、臭氧作为氧化剂，实现石墨的弱氧化插层剥离，同时采用含臭氧的混合气体先通过水浴润湿后，在通入反应体系中，则均匀地引入水汽参与反应，得到的氧化石墨烯具有高比表面积、厚度更加均匀、制备方法简单。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种弱氧化插层剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将鳞片石墨加到浓硫酸或发烟硫酸中，再在室温条件向所述浓硫酸或发烟硫酸中加入氧化铁或草酸铁，以及加入盐酸作为催化剂，搅拌溶解后得到混合液；所述浓硫酸或发烟硫酸的体积与鳞片石墨的质量之比为(20～40)：1，浓硫酸体积的单位为mL，鳞片石墨质量的单位为g，所述氧化铁或者草酸铁与鳞片石墨的质量比为3：1，所述盐酸的用量为氧化铁或者草酸铁中铁离子摩尔量的5％；

步骤二、向步骤一中得到的混合液中通入经水浴润湿后的混合气体在搅拌的条件下进行0.5h～2h的反应，反应结束后，得到反应液A；所述水浴的温度为0℃～25℃；

步骤三、向步骤二中得到的反应液A中通入经水浴润湿后的混合气体，在搅拌的条件下进行反应，所述反应过程中向所述反应液中滴加去离子水；当加完去离子水之后，将混合液升温至98℃，恒温15min，得到反应液B；所述水浴的温度30℃～80℃；

步骤二和步骤三中所述混合气体由臭氧和空气或者臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为0.5％～10％；

步骤四、将步骤三中得到的反应液B，经过稀释、沉降、透析去除残留的金属离子得到团聚的氧化石墨烯；

步骤五、对步骤四中得到的团聚的氧化石墨烯通过搅拌或超声进行分散，得到剥离分散的氧化石墨烯；所述搅拌的速度为10000r/min，搅拌的时间为20min～120min；所述超声的功率为1000W，超声的时间为20min～120min。

上述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述搅拌的速度为50r/min～1000r/min，所述鳞片石墨的粒径为80目、325目或500目。

上述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述浓硫酸的浓度为98％，所述发烟硫酸的浓度为99％～105％。

上述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述混合气体的流量为1L/min。

上述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中滴加去离子水的速率为10mL/min～50mL/min，所述去离子水的体积与步骤一中所述浓硫酸或发烟硫酸的体积相等。

上述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的速度为50r/min～1000r/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用氧化铁和草酸铁作为氧化插层剂，金属铁离子可以快速插入石墨层间，降低石墨层间的范德华力，容易实现弱氧化石墨烯的剥离。与传统方法中的强氧化剂高锰酸钾相比，该方法采用的弱氧化、低成本的氧化铁和草酸铁成本低，性质非常稳定，整个反应不引入其它对环境有害的重金属离子。同时本发明的方法简单、易操作，有利于实现工业化制备。

2、本发明在整个反应过程中采用混合气体水浴方法连续均匀的引入水汽，避免剧烈放热反应发生，局域温度升高影响石墨的氧化和剥离。同时在最后反应阶段通入气体的过程直接增加反应溶液的搅拌，可以促进石墨的氧化反应更加均匀。本发明的方法可以减少氧化过程对氧化石墨烯结构的破坏，减少缺陷，获得较大尺寸的氧化石墨烯。

3、本发明气氛选择臭氧和氧气或者臭氧和空气的混合气体，其本身也可以为反应提供氧化气氛，促进后期氧化石墨烯的剥离，有利于获得单层氧化石墨烯，氧化石墨烯片层的厚度均匀，单层厚度小于1nm，比表面积达到800m²/g。该方法可以缩短反应时间，提高生产效率。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤三所述反应液A的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备氧化石墨烯的X射线衍射图。

图3是本发明实施例1制备的氧化石墨烯的拉曼光谱。

图4是本发明实施例1制备的氧化石墨烯的透射电镜图。

图5是本发明实施例2制备的氧化石墨烯的X光电子能谱

图6是本发明实施例2制备的氧化石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将325目的鳞片石墨加到浓硫酸中，再在室温条件向所述浓硫酸中加入氧化铁，以及加入盐酸作为催化剂，在500r/min的搅拌条件下溶解后，得到混合液；所述浓硫酸的体积与鳞片石墨的质量之比为30：1，浓硫酸体积的单位为mL，鳞片石墨的质量的单位为g，浓硫酸的质量浓度为98％；所述氧化铁与鳞片石墨的质量比为3：1，所述盐酸的用量为氧化铁中铁离子摩尔量的5％；

步骤二、向步骤一中得到的混合液中通入经水浴润湿后的混合气体在搅拌的条件下进行1.25h的反应，所述混合气体的流量为1L/min，反应结束后，得到反应液A；所述水浴的温度为15℃；所述混合气体由臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为5％；所述混合气体经水浴润湿的过程为：先将混合气体通入15℃的水浴中，再通入所述混合液中进行1.25h的反应；

步骤三、向步骤二中得到的反应液A中通入经水浴润湿后的混合气体，所述混合气体的流量为1L/min，在500r/min的搅拌的条件下进行反应，所述反应过程中向所述反应液中以30mL/min的速率滴加去离子水，所用去离子水的体积与步骤一中浓硫酸的体积相等；当加完去离子水之后，将混合液升温至98℃，恒温15min，得到反应液B；所述水浴的温度55℃；所述混合气体由臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为5％；

本实施例中，步骤二中所述混合气体经水浴润湿的过程为：先将混合气体通入15℃的水浴中，再通入所述混合液中进行反应或；步骤三中所述混合气体经水浴润湿的过程为：先将混合气体通入55℃的水浴中，再通入所述反应液中进行反应。

步骤五、对步骤四中得到的团聚氧化石墨烯进行搅拌分散，得到剥离分散的氧化石墨烯；所述搅拌的速度为10000r/min，搅拌的时间为70min。

图1为本实施例步骤三所述反应液A的扫描电镜图，从图中可以看出鳞片石墨已经发生氧化剥离，呈片状。图2为本实施例制备的氧化石墨烯的X射线衍射图，氧化石墨烯的衍射峰位明显向低角度偏移，小于石墨原料的衍射峰位，表明产物是一种氧化石墨烯。图3为本实施例制备的氧化石墨烯的拉曼光谱，图中D和G表示氧化石墨烯典型的D峰和G峰，而且D峰强度与G峰强度相当，表明氧化石墨烯的缺陷较少。图4为本实施例制备的氧化石墨烯的透射电镜图片。从图中可以看出氧化石墨烯呈透明状且无孔洞等缺陷存在，表明为单层氧化石墨烯。同时测试该氧化石墨烯样品的比表面积，比表面积达到800m²/g，表明氧化石墨烯片层均匀，缺陷比较少，品质优异。

实施例2

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将80目的鳞片石墨加到发烟硫酸中，再在室温条件向所述发烟硫酸中加入草酸铁，以及加入盐酸作为催化剂，在50r/min的搅拌条件下溶解后，得到混合液；所述发烟硫酸的体积与鳞片石墨的质量之比为20：1，发烟硫酸的体积单位为mL，鳞片石墨的质量的单位为g，发烟硫酸的质量浓度为105％，；所述草酸铁与鳞片石墨的质量比为3：1，所述盐酸的用量为草酸铁中铁离子摩尔量的5％；

步骤二、向步骤一中得到的混合液中通入经水浴润湿后的混合气体在搅拌的条件下进行0.5h～2h的反应，所述混合气体的流量为1L/min，反应结束后，得到反应液A；所述水浴的温度为0℃；所述混合气体由臭氧和空气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为0.5％；

步骤三、向步骤二中得到的反应液A中通入经水浴润湿后的混合气体，所述混合气体的流量为1L/min，在50r/min的搅拌的条件下进行反应，所述反应过程中向所述反应液中以10mL/min的速率滴加去离子水，所用去离子水的体积与步骤一中所述发烟硫酸的体积相等；当加完去离子水之后，将混合液升温至98℃，恒温15min，得到反应液B；所述水浴的温度30℃；所述混合气体由臭氧和空气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为0.5％；

步骤五、对步骤四中得到的团聚氧化石墨烯进行搅拌分散，得到剥离分散的氧化石墨烯；所述搅拌的速度为10000r/min，搅拌的时间为120min。

图5为本实施例制备的氧化石墨烯的X光电子能谱，其中在284.7eV处的C1s scanA为C-C/C＝C键，在286.7eV处的scan B为C-O键，287.9eV处的scan C为C＝O键，表明样品为氧化石墨烯。图6为本实施例2制备的氧化石墨烯的透射电镜图片。从图中可以看出，氧化石墨烯表面基本无孔洞等缺陷。本实施例制备的氧化石墨烯的厚度为0.8nm，比表面积为810m²/g，缺陷少，具有优良品质。

实施例3

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将500目鳞片石墨加到发烟硫酸中，再在室温条件向所述发烟硫酸中加入氧化铁，以及加入盐酸作为催化剂，在1000r/min的搅拌条件下溶解后，得到混合液；所述发烟硫酸的体积与鳞片石墨的质量之比为40：1，发烟硫酸体积的单位为mL，鳞片石墨的质量的单位为g，发烟硫酸的质量浓度为99％；所述氧化铁与鳞片石墨的质量比为3：1，所述盐酸的用量为氧化铁中铁离子摩尔量的5％；

步骤二、向步骤一中得到的混合液中通入经水浴润湿后的混合气体在搅拌的条件下进行2h的反应，所述混合气体的流量为1L/min，反应结束后，得到反应液A；所述水浴的温度为25℃；所述混合气体由臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为10％；

步骤三、向步骤二中得到的反应液A中通入经水浴润湿后的混合气体，所述混合气体的流量为1L/min，在1000r/min的搅拌的条件下进行反应，所述反应过程中向所述反应液中以50mL/min的速率滴加去离子水，所用去离子水的体积与步骤一中所述发烟硫酸的体积相等；当加完去离子水之后，将混合液升温至98℃，恒温15min，得到反应液B；所述水浴的温度30℃～80℃；所述混合气体由臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为10％；

步骤五、对步骤四中得到的团聚氧化石墨烯进行超声分散，得到剥离分散的氧化石墨烯；所述超声的功率为1000W，超声的时间为20min。

本实施例制备的氧化石墨烯的厚度为1nm，比表面积为700m²/g，缺陷少，具有优良品质。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将鳞片石墨加到浓硫酸或发烟硫酸中，再在室温条件向所述浓硫酸或发烟硫酸中加入氧化铁或草酸铁，以及加入盐酸作为催化剂，搅拌溶解后得到混合液；所述浓硫酸或发烟硫酸的体积与鳞片石墨的质量之比为（20~40）：1，浓硫酸体积的单位为mL，鳞片石墨质量的单位为g，所述氧化铁或草酸铁与鳞片石墨的质量比为3：1，所述盐酸的用量为氧化铁或草酸铁中铁离子摩尔量的5%；

步骤二、向步骤一中得到的混合液中通入经水浴润湿后的混合气体在搅拌的条件下进行0.5h~2h的反应，反应结束后，得到反应液A；所述水浴的温度为0℃~25℃；

步骤三、向步骤二中得到的反应液A中通入经水浴润湿后的混合气体，在搅拌的条件下进行反应，所述反应过程中向所述反应液中滴加去离子水；当加完去离子水之后，将混合液升温至98℃，恒温15min，得到反应液B；所述水浴的温度30℃~80℃；

步骤二和步骤三中所述混合气体由臭氧和空气或者臭氧和氧气混合而成，所述混合气体中臭氧的体积百分含量为0.5%~10%；

步骤五、对步骤四中得到的团聚的氧化石墨烯通过搅拌或超声进行分散，得到剥离分散的氧化石墨烯；所述搅拌的速度为10000r/min，搅拌的时间为20min~120min；所述超声的功率为1000W，超声的时间为20min~120min。

2.根据权利要求1所述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述搅拌的速度为50r/min~1000r/min，所述鳞片石墨的粒径为80目、325目或500目。

3.根据权利要求1所述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述发烟硫酸的质量浓度为99%~105%。

4.根据权利要求1所述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述混合气体的流量为1L/min。

5.根据权利要求1所述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中滴加去离子水的速率为10mL/min~50mL/min，所述去离子水的体积与步骤一中所述浓硫酸或发烟硫酸的体积相等。

6.根据权利要求1所述的一种弱氧化插层剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中所述搅拌的速度为50r/min~1000r/min。