CN102701195B

CN102701195B - 使用臭氧制备可膨胀石墨的方法

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Publication number: CN102701195B
Application number: CN201210213336.7A
Authority: CN
Inventors: 刘定福
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102701195A

Abstract

本发明涉及使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，采用浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸或混合酸，与氧化剂一起氧化鳞片石墨，氧化反应温度为5～50℃，反应30分钟～100小时后，抽滤，水洗至pH为6～7，然后在40～60℃下烘干10～72小时，制得可膨胀石墨。所述混合酸至少含有浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸，所述氧化剂为臭氧或含有臭氧的混合氧化剂。本发明方法的优点在于臭氧氧化产物是氧气和水，没有任何其它物质残留，不产生二次污染；臭氧制取容易，设备工艺简单；臭氧来源易得，不受运输条件限制。使用臭氧对石墨进行氧化，在降低环境污染的同时，还可以避免过氧化物的不稳定性和不安全性，同时有利于插层液的回收利用。

Description

使用臭氧制备可膨胀石墨的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨材料制备方法，具体涉及一种使用臭氧制备可膨胀石墨的方法。

背景技术

可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨片层间插入异类原子、分子或离子，而形成的具有层间插层物的新型化合物。可膨胀石墨受到高温作用时，层间插层物受高热迅速汽化，形成的气体对石墨片层产生巨大的撑张力，而使可膨胀石墨膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍。生成的炭层具有极佳的抗氧化性和耐高温性，可保护炭层下的物质，达到阻燃防火的目的。可膨胀石墨与传统阻燃剂相比具有以下特性：无毒，低烟，燃烧速率低、热释放速率低、对环境没有危害，适应阻燃材料的发展趋势，从而获得了广泛的关注。

可膨胀石墨的制备方法主要有两种：化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法是用浓硫酸、浓硝酸、高氯酸等强氧化性酸和强氧化剂如重铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、过氧化物等的混合溶液氧化石墨，该法简单，但耗酸量大，不利于酸液的循环使用，且生产过程中有可能导致重金属离子的污染，相关中国专利申请公开号有：CNl462724A，CNl1884060A，CNl613757A，CNl01327926A，CNl01786618A，CN101100297A等。电化学法是将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室，插层剂如硫酸溶液、硝酸铵溶液作电解液，通直流或脉冲电流，对石墨进行阳极氧化，该法同化学法相比，其氧化剂用量大为减少，但设备较为复杂，相关中国专利申请公开号有：CNl1117021A，CN1113215A，CNl102444A，CN1096827A，CN1029693C，CN1030535C等。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种使用臭氧制备可膨胀石墨的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下。

使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，其采用浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸或混合酸，与氧化剂一起氧化鳞片石墨，制得可膨胀石墨；所述混合酸至少含有浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸，所述氧化剂为臭氧或含有臭氧的混合氧化剂。

进一步优化的，所述混合酸还含有除浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸之外的无机酸或有机酸。

进一步优化的，所述氧化的反应温度为5～50℃，反应30分钟～100小时后，抽滤，水洗至pH为6～7，然后在40～60℃下烘干10～72小时，制得所述可膨胀石墨。

进一步优化的，所述臭氧为瓶装臭氧或由紫外照射法、电解法、放射化学法或介质阻挡放电法直接制备产生的臭氧。

进一步优化的，所述含有臭氧的混合氧化剂为臭氧分别和重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、硝酸铁、硝酸铵或双氧水中的一种或两种以上的组合。

进一步优化的，所述混合酸还含有硝酸、磷酸、冰醋酸、丙酸或甲酸中的一种以上。

进一步优化的，所述硝酸的质量分数为65%～68%，磷酸的质量分数≥85%，冰醋酸的质量分数为≥98%、丙酸的质量分数为≥96%、甲酸的质量分数为≥88%。

进一步优化的，所述发烟硝酸的质量分数≥95%，浓硫酸的质量分数为95%～98%，高氯酸的质量分数为70%～72%。

进一步优化的，所述的鳞片石墨为人工合成的或天然的鳞片石墨；所述鳞片石墨的粒度为30～800目。

进一步优化的，所述鳞片石墨与浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸或混合酸的质量比为1：（10～50）；所述鳞片石墨与除臭氧外的氧化剂的质量比为1：（0～0.6）。

进一步优化的，所述混合酸中，浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸与其他酸的体积比为（4～9）∶1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，臭氧氧化产物是氧气和水，没有任何其它物质残留，不产生二次污染；臭氧制取容易，设备工艺简单；臭氧来源易得，不受运输条件限制。特别的，在所述优化的工艺条件下，使用臭氧对石墨进行氧化，在降低环境污染的同时，还可以避免过氧化物的不稳定性和不安全性，同时有利于插层液的回收利用。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：

可膨胀石墨的制备方法，把10克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将200ml质量分数为98％的浓硫酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约25℃下连续机械搅拌，反应30小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得膨胀容积为240 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例2：

可膨胀石墨的制备方法，把5克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将180ml质量分数为98％的浓硫酸和20ml质量分数为65％的硝酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约15℃下连续机械搅拌，反应21小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在900℃电阻炉中测得膨胀容积为208 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例3：

可膨胀石墨的制备方法，把5克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将180ml质量分数为98％的浓硫酸和20ml质量分数为88％的甲酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约15℃下连续机械搅拌，反应22小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在900℃电阻炉中测得膨胀容积为216 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例4：

可膨胀石墨的制备方法，把5克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将160ml质量分数为98％的浓硫酸和40ml质量分数为85％的磷酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约15℃下连续机械搅拌，反应20小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在900℃电阻炉中测得膨胀容积为205 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例5：

可膨胀石墨的制备方法，把10克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将5克重铬酸钾溶解在200毫升质量分数为98％的浓硫酸中，并加入量筒内和石墨组成氧化插层混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在21℃下连续机械搅拌，反应30分钟后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得膨胀容积为287ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为100升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例6：

可膨胀石墨的制备方法，把25克325目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将200ml质量分数为98％的浓硫酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约25℃下连续机械搅拌，反应90小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干24小时，研磨，继续烘干24小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得膨胀容积为35ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例7：

可膨胀石墨的制备方法，把10克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将200ml质量分数≥95％的发烟硝酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约25℃下连续机械搅拌，反应48小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得膨胀容积为210 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例8：

可膨胀石墨的制备方法，把10克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将200ml质量分数为70％的高氯酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约25℃下连续机械搅拌，反应38小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得膨胀容积为110 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例9：

可膨胀石墨的制备方法，把10克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将160ml质量分数70％的高氯酸和40ml质量分数65％的硝酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约15℃下连续机械搅拌，反应24小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在900℃电阻炉中测得膨胀容积为90 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

实施例10：

可膨胀石墨的制备方法，把5克50目天然鳞片石墨置于500ml量筒中；将180ml质量分数70％的高氯酸和20ml质量分数≥98%的冰醋酸加入其中组成石墨插层剂混合液；通过臭氧发生器直接将臭氧由玻璃吸管通入石墨插层剂混合液中进行氧化插层，在约15℃下连续机械搅拌，反应24小时后，抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干48小时，得到可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在900℃电阻炉中测得膨胀容积为75 ml/g。其中，使用的臭氧发生器为OZ-3G型，工业氧气气源，氧气流量为5 升/小时，臭氧浓度调节旋钮调至100%。

Claims

1.使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，其特征是采用浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸或混合酸，与氧化剂一起氧化鳞片石墨，制得可膨胀石墨；所述混合酸至少含有浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸，所述氧化剂为臭氧或含有臭氧的混合氧化剂；所述氧化的反应温度为5～50℃，反应30分钟～100小时后，抽滤，水洗至pH为6～7，然后在40～60℃下烘干10～72小时，制得所述可膨胀石墨；所述臭氧为瓶装臭氧或由紫外照射法、电解法、放射化学法或介质阻挡放电法直接制备产生的臭氧；所述含有臭氧的混合氧化剂为臭氧分别和重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、硝酸铁、硝酸铵或双氧水中的一种或两种以上的组合；所述混合酸还含有硝酸、磷酸、冰醋酸、丙酸或甲酸中的一种以上；所述鳞片石墨与浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸或混合酸的质量比为1：（10～50）；所述鳞片石墨与除臭氧外的氧化剂的质量比为1：（0～0.6）；所述混合酸中，浓硫酸、发烟硝酸或高氯酸与其他酸的体积比为（4～9）∶1。

2.根据权利要求1所述的使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，其特征是，所述硝酸的质量分数为65%～68%，磷酸的质量分数≥85%，冰醋酸的质量分数为≥98%、丙酸的质量分数为≥96%、甲酸的质量分数为≥88%。

3.根据权利要求1所述的使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，其特征是：所述发烟硝酸的质量分数≥95%，浓硫酸的质量分数为95%～98%，高氯酸的质量分数为70%～72%。

4.根据权利要求1所述的使用臭氧制备可膨胀石墨的方法，其特征是：所述的鳞片石墨为人工合成的或天然的鳞片石墨；所述鳞片石墨的粒度为30～800目。