JP2017100057A - 特徴的な吸収バンドを有する半導体光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明者らは、前記Fe3+/Fe2+以外の新たなレドックスを開発した結果、酸化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素と還元状態にあるヨウ素化合物を生成させ、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水素を発生させる方法も提案している(特許文献3)。最近では、VO2 +/VO2+レドックスも利用できることを提案している(非特許文献1)
[1] 可逆的なレドックス媒体の存在下で水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、500℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が530〜590nmの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とし、かつ前記吸収バンドの光吸収最大値における光吸収率がベースとなる1000〜1200nmの吸収率(R2)を光吸収最大値の吸収率(R1)から差し引いた値が、少なくとも5%以上であることを特徴とするシーライト構造の単斜晶系BiVO4半導体光触媒。
[2]上記[1]に記載されたBiVO4半導体光触媒を製造する方法であって、光触媒前駆体溶液中のビスマス塩とバナジウム塩を反応させる工程を含むことを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
[3] 前記前駆体溶液の溶液温度が60〜90℃の範囲で選ばれることを特徴とする上記[2]に記載の半導体光触媒の製造方法。
[4] 前記前駆体溶液の無機酸の濃度が0.5〜2.0mol/Lの範囲で選ばれ、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しないことを特徴とする上記[2] 又は[3]に記載の半導体光触媒の製造方法。
[5] 前記前駆体溶液に添加物として、Zn2+、Ni2+、Al3+、Ga3+、In3+のいずれかの金属イオンをビスマス塩に対し0〜10mol%の範囲で溶解させることを特徴とする上記[2]〜[4]のいずれか1項に記載の半導体光触媒の製造方法。
[6] 可逆的なレドックス媒体を含む水溶液、該水溶液中の半導体光触媒、及び、前記レドックス媒体を酸化しながら水素発生が可能な電極装置を備え、前記水溶液中の半導体光触媒に光を照射して酸素と水素を製造する方法において、前記半導体光触媒が上記[1]に記載されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
[7] 前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン、バナジウムイオン、又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする上記[6]に記載の水素の製造方法。
本発明のBiVO4光触媒は、限定するものではないが、粒子状乃至粉末状、膜状などとすることができる。粒子状乃至粉末状とするときの平均粒径は、限定するものではないが、通常、1〜10μm程度である。
図1は、本発明の実施例のBiVO4粒子の紫外可視近赤外分光光度計を用いることにより測定される拡散反射スペクトルであり、破線が500℃で熱処理した後のBiVO4の拡散反射スペクトル、実線が未焼成のBiVO4の拡散反射スペクトルをそれぞれ示している。
図2は、図1で示した、未焼成のBiVO4の拡散反射スペクトルから500℃で熱処理した後のBiVO4の拡散反射スペクトルを差し引いた差スペクトルを示している。
図3は、図2のような操作で得られる差スペクトルにおける、本発明において定義される吸収バンドを示している。本発明において吸収バンドを持つとは、差スペクトルにおいて、530〜590nmの間に吸収の光吸収最大値を持ち、かつベースとなる1000〜1200nmの吸収率(R2)を光吸収最大値の吸収率(R1)から差し引いた値が、5%以上となる条件を満たすことである。
図4は比較例として1070Kの温度条件で固相法により調製したBiVO4に対して図2と同様の操作で得られた差スペクトルを示している。本発明で定義される吸収バンドは観測されない。
図2で得られたこの特徴的な吸収バンドの存在は、図5のようにBiVO4自体の伝導帯及び価電子帯準位の間に新たな準位が形成されていることを示している。その準位は欠陥に由来すると考えられ、分布を持っている。520〜650nmは2.38〜1.91eVに相当し、530〜590nmは2.34〜2.1eVに相当する。欠陥準位は(1)ドナー性を持ち価電子帯近くに存在する場合と、(2)アクセプター性を持ち伝導帯近くに存在する場合が推察される。
ビスマス塩としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三酸化ビスマス等が挙げられ、これらの中でも、三酸化ビスマスが好ましい。
上記前駆体溶液には、あらかじめ酸を添加することが好ましい。酸の濃度は、溶液中に懸濁させる原料の物質量にもよるが、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。0.5〜1.0mol/Lがより好ましい。酸であれば特に制限はないが、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸等がより好ましい。
なお、上述の特許文献5に記載のものでは、前駆体溶液に尿素を添加することを前提としているが、本発明では、尿素のような、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しない。本発明では、このような製法上の差異に基づいて特徴的な吸収バンドが得られるものと考えられる。
前述する条件で調製したBiVO4は、500℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が530〜590nmの範囲内に存在する吸収バンドを発現する表面欠陥サイトが形成され、その部分で光励起により生成した正孔と水との反応もしくは、電子とレドックス媒体との反応がすみやかに進行すると考えられる。
以上の理由から、本発明に係るBiVO4粒子は、レドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応を進行するための触媒として極めて有効である。レドックスが実際に還元されているかどうかは、比色法などの定量手法を用いて簡単に評価する事ができる。レドックス媒体としては、いくつかのレドックスが使用できるが、特にFe3+の他にIO3 −、[Co(bpy)3]3+、[Co(phen)3]3+、VO2+等のレドックス媒体が有効である。
50mLの三角フラスコに、Bi2O3(和光純薬製、純度99.9%)5mmol(2.3298g)、V2O5(関東化学製、純度99%)5mmol(0.9094g)、水48gを添加し、ホットスターラで室温撹拌(600rpm)しながら濃硝酸2.24mL(15.6M)及び種々の硝酸塩(表1の添加物の欄に示す金属の硝酸塩)をビスマス塩の物質量に対し1mol%添加して、10分間保持した。この時の前駆体溶液中の無機酸の濃度は0.7Mである。その後、前駆体溶液が入った三角フラスコを、あらかじめ水温が80℃に保持されるように設定した水浴中に設置し、さらに4時間600rpmの速度で撹拌した。その際、懸濁している粉末の色が、オレンジから黄色を経て再度オレンジ色に変化する様子が観測された。その後、吸引濾過を行い、70℃に保持された乾燥機で6時間乾燥し、BiVO4を得た。比較例として、固相反応でのBiVO4の作成も行った。
得られたBiVO4について粉末X線回折測定を行うことで、全ての条件で、シーライト構造の単斜晶系に帰属されるBiVO4が単相で調製されていたことを確認した。
得られたBiVO4について、空気中での高温加熱処理の前後において、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光、V−570)により拡散反射スペクトルを測定した。図1に、実施例5のBiVO4ついての高温加熱処理前(実線)と高温加熱処理後(破線)の拡散反射スペクトルを示す。図2に、高温加熱処理前の拡散反射スペクトルから高温加熱処理後のものを差し引いた差スペクトルを示す。他の実施例1〜4,6,7の光触媒粉末についても、図1,図2と同様の拡散反射スペクトル、差スペクトルが得られた。一方、比較例1の光触媒粉末については、高温加熱処理の前後ともほぼ同様の拡散反射スペクトルとなり、500℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、図2のような530〜590nmの範囲に5%以上の光吸収最大値を示す吸収バンドは見られなかった(図4)。
高温加熱処理前のBiVO4(0.4g)とFe(ClO4)3を含んだ反応溶液(4.2mM/300mL)を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はHClO4を用いてpH2.4に調整し、マグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にカットオフフィルター(HOYA製、L42)で照射光を可視光に制御した300WのXeランプ(Cermax製、LX300F)を用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロ(Shimadzu製、GC−8A)にて定性定量した。その結果を表1に示す。
Gaの添加量が酸素発生速度の性能に与える影響について調べた結果を表2に示す。Gaを0.2mol%〜10mol%添加した場合に未添加と比べ高い性能が得られた。より好ましくは、0.5mol%程度であることが分かった。これ以降は、特別な表記がない場合は全てGa0.5mol%添加して調製した実施例を表記する。
実施例9に対して、原料であるBi2O3及びV2O5の物質量、酸の滴下量、調製時間のいずれかの条件を変化させて評価した。なお、これまでの反応条件では、これ以降の性能向上効果の正確な比較が困難であったため、反応条件を変更した。これ以降は、BiVO4粉末(0.5g)とFe3+を含んだ反応溶液(4.2mM/150mL)を200mLトールビーカーへ入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。光源にAM1.5に調整したソーラーシミュレーター(三永電機製作所、XES-40S1)を用い、照射面積を9cm2に制御し大気開放した条件で光照射を行った。その後、生成したフェナントロリンを用いた呈色法にてFe2+を定量した。なお、Fe2+イオンは、下記の式に従い、酸素の生成量の4倍量に相当する物質量が量論比で生成することを確かめている。そこで、Fe2+の生成量から見積もった酸素生成量を表記した結果を表3に示す。
BiVO4上で進行する酸化還元反応(反応に利用される電子と正孔の比率はe−/h+=1であることを確認)
還元反応:4Fe3+ + 4e-(光触媒内で生成した電子) → 4Fe2+
酸化反応:2H2O + 4h+(光触媒内で生成した正孔) → O2 + 4H+
BiVO4の有する560nmを光吸収最大値とする吸収バンドと性能向上効果の関係を調べるために500℃の熱処理が性能に与える影響を調べた。なお、実施例16と実施例18は同じサンプルを用いているが、光触媒反応を行うための反応溶液条件を最適化したために活性がさらに向上している。具体的には、2mMのFe(ClO4)3水溶液を反応水溶液として用い、HClO4を用いてpH2.6に調整した反応水溶液を用いた。
Claims (7)
- 可逆的なレドックス媒体の存在下で水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、500℃で熱処理した該半導体自体の拡散反射スペクトルと比較して、光吸収最大値が530〜590nmの範囲内に存在する吸収バンドを有することを特徴とし、かつ前記吸収バンドの光吸収最大値における光吸収率がベースとなる1000〜1200nmの吸収率(R2)を光吸収最大値の吸収率(R1)から差し引いた値が、少なくとも5%以上であることを特徴とするシーライト構造の単斜晶系BiVO4半導体光触媒。
- 請求項1に記載されたBiVO4半導体光触媒を製造する方法であって、光触媒前駆体溶液中のビスマス塩とバナジウム塩を反応させる工程を含むことを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
- 前記前駆体溶液の溶液温度が60〜90℃の範囲で選ばれることを特徴とする請求項2に記載の半導体光触媒の製造方法。
- 前記前駆体溶液の無機酸の濃度が0.5〜2.0mol/Lの範囲で選ばれ、熱で分解し酸と中和反応を起こす物質を添加しないことを特徴とする請求項2又は3に記載の半導体光触媒の製造方法。
- 前記前駆体溶液に添加物として、Zn2+、Ni2+、Al3+、Ga3+、In3+のいずれかの金属イオンをビスマス塩に対し0〜10mol%の範囲で溶解させることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の半導体光触媒の製造方法。
- 可逆的なレドックス媒体を含む水溶液、該水溶液中の半導体光触媒、及び、前記レドックス媒体を酸化しながら水素発生が可能な電極装置を備え、前記水溶液中の半導体光触媒に光を照射して酸素と水素を製造する方法において、前記半導体光触媒が請求項1に記載されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
- 前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン、バナジウムイオン、又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする請求項6に記載の水素の製造方法。
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