CN104084188A - 一种三维有序大孔InVO4-BiVO4异质结的可见光响应光催化剂、制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应型光催化剂、制备及应用，属于光响应催化剂技术领域。按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后转移至70℃的水浴锅中继续搅拌，加入与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵，将PMMA模板于前驱液中浸渍。经抽滤干燥后，通过两步焙烧法得到目标催化剂：(1)在氮气气氛中,以1℃/min从室温升至300℃并保持3h；(2)待温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并保持4h。本发明光催化剂在可见光照射下对罗丹明B和亚甲基蓝的降解表现出高效的光催化活性。

Description

一种三维有序大孔InVO4-BiVO4异质结的可见光响应光催化剂、制备及应用

技术领域

本发明涉及一种具有可见光响应的三维有序大孔材料，具体地说涉及在可见光照射下高效降解罗丹明B和亚甲基蓝等有机染料的光催化材料、制备及应用，属于可见光响应催化剂技术领域。

背景技术

单斜相InVO₄具有优良的可见光催化活性，在光催化分解水和降解污水中有机物等方面有着诱人的应用前景，其传统制备方法包括固相法(J.Ye,et.al.,J.Chem.Phys.Lett.2002,356:221)、水热法(G.C.Xiao,et.al.,ChineseJ.Inorg.Chem.2004,20:195)、溶胶-凝胶法(L.Zhang,et.al.,J.SolidState Chem.2006,179:804)等。本课题组最近以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球堆积而成的具有三维有序结构的硬模板制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的单斜相InVO₄(Y.Wang,et.al.,Chem.Eng.J.2013,226:87),其在可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)染料表现出了较高的可见光催化活性，但却对罗丹明B(RhB)染料的降解活性较差(Y.Wang,et.al.,Solid State Sci.2013,24:62)。单斜相BiVO₄是另一种具有较高可见光催化活性的新材料。本课题组曾经采用水热法合成了具有多孔橄榄球状、多分枝状、多孔八角状、树叶状、棒状、花束状、管状的等多种形貌的单斜相BiVO₄，它们在可见光照射下降解甲基橙和MB等有机染料同样表现出较好的光催化性能(X.Meng,et.al.,Mater.Chem.Phys.2011,125:59)，但光催化性能仍然不够理想。本课题组也曾开发出用于降解苯酚的3DOM BiVO₄光催化剂，其光催化活性较橄榄球状BiVO₄有所提高。研究发现，影响光催化活性的因素很多，而针对这些影响因素的改性方法则主要围绕着提高材料对光能的吸收和转化以及促进光生载流子的有效分离和捕获。迄今为止，研究者总结出以下方法来提高材料的光催化活性：(a)制备表面具有缺陷结构的材料；(b)减少颗粒尺寸；(c)制成复合半导体；(d)掺杂金属离子。

迄今为止，尚无文献和专利报道过此种具有异质结和3DOM结构的InVO₄-BiVO₄复合型光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供制备一种三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应光催化剂及其制备方法，此催化剂具有异质结和周期性分布的3DOM结构，比表面积大、孔隙率高且孔壁上分布有介孔结构，能够高效地降解RhB、MB等有机染料。具体涉及以抗坏血酸为络合剂的PMMA硬模板法。

一种三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构且孔壁上具有介孔结构的由单斜相InVO₄和BiVO₄构成复合结构的光催化剂，平均孔径为100～200nm,孔壁壁厚为20～40nm，孔壁介孔孔径为2～10nm,带隙能为2.5～2.6eV。上述3DOM InVO₄-BiVO₄可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，采用PMMA微球模板法制备，主要步骤包括：在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降至室温。其中，每10mmol抗环血酸对应1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水；称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液中浸渍3h，经抽滤后于室温下进行干燥；将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标光催化剂：(1)在氮气气氛中,以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h；冷却至室温，即得到三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结构的可见光响应光催化剂。

本发明的三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应光催化剂可用于降解罗RhB和MB等有机染料，在可见光照射下对RhB(初始浓度为15mg/L)和MB(初始浓度为20mg/L)的降解表现出高效的光催化活性，前者在可见光照射70min后即可完全降解，后者在可见光照射90min后降解率超过85％，在光催化环境净化领域具有很好的应用前景。

利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM-EDS)、JEOL-2010型高分辨电子透射显微镜(TEM)和SHIMADAZU-UV-2450型紫外可见光谱仪(UV-Vis)等仪器测定所得目标产物3DOM InVO₄-BiVO₄光催化剂的晶体结构、粒子形貌、孔结构和吸光性质。利用光催化反应器测定该催化剂在可见光照射下降解RhB和MB的催化效果。结果表明，依照本发明方法所制得的3DOM InVO₄-BiVO₄光催化剂主要由单斜相InVO₄和单斜相BiVO₄混合构成，具有良好的三维有序大孔结构，在可见光照射下能够高效地降解RhB或MB等染料分子。

催化效果的测试方法如下：配置浓度为15mg/L的100mL RhB溶液(对于MB为20mg/L)于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H₂O₂溶液和加入0.1g InVO₄-BiVO₄催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔一定时间从溶液中取5mL试样，测试所得样品的吸光度(在λ＝665nm处)以对其中残留RhB(对于MB，λ＝554nm)的浓度进行分析。

附图说明

为了进一步了解释本发明，下面以实施例和对比例作详细说明。其中：

图1为所制得的InVO₄-BiVO₄样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)分别为实施例1、对比例1所得样品的XRD谱图；

图2为实施例所制得的InVO₄-BiVO₄样品的SEM和TEM照片，其中图(a)、(b)为实施例1所得样品的SEM照片及EDS谱图，图(c)、(d)、(e)、(f)、为实施例1所得样品的TEM照片；

图3为对比例1所制得的InVO₄-BiVO₄样品的SEM照片；

图4为所制得的InVO₄-BiVO₄样品的紫外-可见漫反射光谱图和带隙能图，其中曲线(a)和(b)分别对应于实施例和对比例；

图5为所制得的InVO₄-BiVO₄样品在可见光照射下降解RhB的效率(初始浓度C₀为15mg/L)和降解MB的效率(初始浓度C₀为20mg/L)，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应实施例1、实施例2、对比例1和对比例2。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：在搅拌条件下，依次将8mmol硝酸铟、2mmol硝酸铋和10mmol抗坏血酸溶于由1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，再称取10mmol偏钒酸铵加入到上述溶液，待溶解完全后将此溶液的温度降至室温并加入3g PMMA硬模板，浸渍3h。经抽滤和室温干燥后，将所得前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标催化剂，两步焙烧法为：(1)在氮气气氛中(100mL/min)，以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛(100mL/min)，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h，再降至室温，得到3DOM结构InVO₄-BiVO₄光催化剂。其相组成主要为单斜相InVO₄和BiVO₄，孔径为100～200nm,孔壁壁厚为20～40nm，孔壁介孔孔径为2～10nm，带隙能为2.56eV。配置100mL浓度为15mg/L的RhB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H₂O₂溶液和加入0.1g3DOM InVO₄-BiVO₄催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取8个样品，测试所得样品液在λ＝665nm处的吸光度。在可见光照射70min后RhB即可完全降解。

实施例2：配置100mL浓度为20mg/L的MB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H₂O₂溶液和加入实施例1中所制备的0.1gInVO₄-BiVO₄催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔10min从溶液中取5mL试样，共取10个样品，测试所得样品液在λ＝554nm处的吸光度。在可见光照射90min后MB的降解效率超过85％。

对比例1：在搅拌条件下，依次将8mmol硝酸铟、2mmol硝酸铋和10mmol抗坏血酸溶于由1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，再称取10mmol偏钒酸铵加入到上述溶液，待溶解完全后，继续添加1.972g P123表面活性剂和4mmol葡萄糖，然后将此前驱液稀释至80mL(pH≈2)并转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将之置于180℃的烘箱中水热处理6h，再把所得产物过滤、洗涤、干燥、研磨，最后将其置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并在此温度下焙烧3h，冷却至室温，即得对比样品InVO₄-BiVO₄催化剂。该样品由少量立方块状粒子和大量的由纳米粒子聚结而成的多孔球状粒子构成，主要相组成为正交相InVO₄和单斜相BiVO₄，带隙能为2.53eV。配置100mL浓度为15mg/L的RhB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H₂O₂溶液和加入0.1g该InVO₄-BiVO₄催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔一定时间从溶液中取5mL试样，共取12个样品，测试所得样品液在λ＝665nm处的吸光度。在可见光照射180min后RhB降解率为91％。

对比例2：配置100mL浓度为20mg/L的MB溶液于光催化石英反应器中，加入0.6mL质量分数为30wt％的H₂O₂溶液和加入对比例1中所制备的0.1gInVO₄-BiVO₄催化剂避光超声30min,鼓泡搅拌，加冷凝装置后再于暗处搅拌3h。之后，将该悬浮液置于可见光下照射并不断搅拌，每隔一定时间从溶液中取5mL试样，共取13个样品，测试所得样品液在λ＝554nm处的吸光度。在可见光照射180min后MB的降解效率为80％。

Claims (3)

1.一种三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应型光催化剂，其特征在于，该催化剂为具有三维有序大孔结构且孔壁上具有介孔结构的由单斜InVO₄和BiVO₄构成复合结构的光催化剂，平均孔径为100～200nm,孔壁壁厚为20～40nm，孔壁介孔孔径为2～10nm,带隙能为2.5～2.6eV。

2.制备权利要求1所述的三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应光催化剂的方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备，具体包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，按摩尔比4:1:5将硝酸铟、硝酸铋和抗坏血酸溶于乙二醇、甲醇、浓盐酸和去离子水构成的混合溶剂中，然后将得到的溶液转移至于70℃的水浴锅中继续搅拌，将与总硝酸盐等摩尔量的偏钒酸铵加入到上述溶液，至完全溶解后将此溶液的温度降至室温；其中，每10mmol抗环血酸对应1.5mL乙二醇、7.5mL甲醇、1.0mL质量分数为68wt％的浓盐酸和7.0mL去离子水；

(2)称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成硬模板于前驱液中浸渍，经抽滤后于室温下进行干燥；

(3)将所得的前驱物置于管式炉中通过两步焙烧法得到目标光催化剂：(1)在氮气气氛中,以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h；(2)待管式炉温度降至50℃以下，切换为空气气氛，以1℃/min的速率升至450℃并在此温度下保持4h，得到三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结的可见光响应光催化剂。

3.权利要求1所述一种三维有序大孔InVO₄-BiVO₄异质结构的可见光响应光催化剂用于降解罗丹明B或亚甲基蓝染料分子。